用于電池領域陶瓷材料的增材制造：現狀和機遇

來源：材料人視角

陶瓷是一類獨特的材料，具有能源應用所需的許多結構和功能特性。在無法使用金屬和聚合物的能源應用中，陶瓷通常需要提供改進的性能，包括熱穩(wěn)定性、耐磨性和耐腐蝕性、強度和導電性等。陶瓷通常難以加工，但許多增材制造技術正在開發(fā)中，以改進制造并降低相關成本。

本文強調了增材制造技術未來在先進電極架構設計和制造中的關鍵作用。 總結了當前3D打印技術在結構ESD（例如鋰離子電池（LIB）、鋅錳氧化物（Zn-MnO2）、鋰硫電池（LiS）和超級電容器）制造中的進展。這里僅介紹了電池領域應用最先進的3D打印技術，討論了通過增材制造工藝生產的整個能量存儲設備的突出例子。

△佳能陶瓷3D打印樣件

電池的傳統制造、增材制造的機會和前景
用于便攜式和固定應用的高效電化學儲能是當今最大的技術挑戰(zhàn)之一。電池或超級電容器等器件在現代社會中發(fā)揮著重要作用，儲能器件（ESD）開發(fā)的主要目標是達到高能量密度和高功率密度的要求，同時在實際使用中保持較長的循環(huán)壽命，并在并行滿足安全要求。盡管現有的傳統技術制備的ESD滿足了眾多應用的需求，但它們在柔性器件和結構器件等各種特殊場景中的使用仍然無法實現。

新興的增材制造技術給電化學儲能裝置及其組件的制造工藝帶來了巨大的革命。增材制造還可以通過先進的電極架構設計來提高儲能設備的性能。目前研究發(fā)現3D打印技術比用于制造公共電極/ESD的傳統方法具有一些優(yōu)勢。使用同一臺設備實現了整個器件（電極/電解質/集流體/包裝）的快速、可重復生產，從而顯著簡化了工藝、降低了成本并提高了最終產品的質量。此外，3D打印可以通過調整打印油墨的特性（例如粘度、成分）和打印參數（例如速度、流量和工具路徑）來控制形狀和結構。它還可以精確控制電極負載和微觀結構。這種精確的控制可以顯著減少所使用的原材料和產生的廢物。此外，可以通過可擴展的方式輕松制造更復雜的電池結構設計。

鋰離子電池因其高比容量、高能量密度、低廉的價格和環(huán)境友好性而在我們的日常生活中變得無處不在。LIB的基本工作原理如下：在充電過程中，鋰陽離子從富鋰正極材料中脫出，擴散到電解質中，并插入到貧鋰負極中，而電子則沿相同方向轉移通過外部電路。放電時，會發(fā)生相反的過程，并釋放電能。通常，LIB由陰極/陽極、隔膜、電解質和包裝材料組成。鋰離子電池的整體電化學性能受到每個組件的影響。

傳統的LIB主要采用2D打印技術制造。通過將由活性材料、導電添加劑和粘合劑組成的漿料刮涂到集流體上來制備電極。鈷酸鋰（LCO）、鎳錳酸鋰（NMC）、鎳鈷鋁鋰（ NCA）和磷酸鐵鋰（LFP）是正極活性材料最突出的例子，而石墨、石墨-硅復合材料和鈦酸鋰（LTO）代表最常見的負極材料。為了提高電極的容量并達到最佳能量密度，需要高厚度的二維平面幾何電極。然而，較厚的電極意味著較長的鋰離子傳輸路徑，從而導致鋰離子電池的倍率性能和耐久性受損。增材制造可用于開發(fā)具有高表面積、更高電導率和離子可轉移性的電極結構，同時具有實現下一代鋰電池目標所需的良好結構穩(wěn)定性。離子的快速轉移得益于電極材料的低彎曲度，因此彎曲度低得多的電極的對齊3D打印結構會導致更短的離子/電子轉移路徑，并實現更快的電荷轉移。

鋰離子電池電極有多種3D架構設計來實現高能量密度和高功率密度電池。在這些3D打印方法中，直接墨水書寫（DIW）由于簡單的打印機制和低成本的制造工藝而成為打印鋰離子電池最常用的技術之一。此外，DIW 3D打印方法提供了廣泛的材料選擇，包括陶瓷、金屬合金和聚合物，這使其能夠直接打印高質量負載的活性材料。孫等人通過DIW方法生產了一種具有叉指結構的LFP陰極和LTO陽極微電極陣列的鋰離子電池（圖1）A和B），其在2.7 mWcm-2的功率密度下表現出9.7 J cm−2的高面能量密度（圖1C）。

圖1. (A) 3D 叉指微電池架構示意圖，(B)通過 30 μm 噴嘴沉積LiFePO 4 (LFP) 墨水（60 wt% 固體）以產生多層結構的光學圖像。(C) 打印、未封裝的 3D 叉指微電池架構 (3D-IMA) 的能量和功率密度與文獻報道值的比較。

立體光刻（SLA）3D打印方法也用于鋰離子電池制造。科恩等人通過SLA設計了各種形狀和尺寸的3D打印微電池，由三層結構組成，包括LFP陰極、LiAlO2 -PEO膜和通過電泳沉積生產的基于LTO的陽極。當3D LFP電極從0.1 C循環(huán)到10 C時，面積容量達到400-500 Ah cm -2在穿孔的石墨烯填充聚合物基板上獲得，這些全電池的面能量密度是商業(yè)平面薄膜電池的三倍。通過這些3D電極架構設計，可以實現具有接近理想倍率性能的高能量密度鋰離子電池。

固體電解質電池在安全性和穩(wěn)定性方面具有非凡的優(yōu)勢，使其成為最有前途的高能量密度下一代電池。固態(tài)電解質通常是不可燃材料，而不是傳統鋰離子電池電解質中使用的有機碳酸酯溶劑和反應性鋰鹽。固體電解質的強機械性能和高電化學穩(wěn)定性使得能夠形成以鋰金屬作為陽極的電池，因為電解質抑制鋰枝晶的生長以及循環(huán)過程中高電壓下的化學沉積。然而，與傳統液體電解質相比，固態(tài)電解質會導致較高的界面電阻。電解質與電極之間的界面接觸不良，離子電導率有限厚固體電解質的存在是高電阻的主要原因。對于固態(tài)電解質的傳統制造方法，扁平顆粒是最常見的結構，平面界面最大限度地減少了界面接觸面積并增加了電池電阻。然而，3D打印提供了一種通過構建復雜架構來降低電池電阻的解決方案。3D打印已開發(fā)出多種墨水配方，進一步燒結后可形成具有各種圖案的獨特固體電解質結構。例如，麥克歐文等人通過3D打印陶瓷石榴石型Li7La3Zr2O12 3D打印固體電解質微結構（LLZ）作為模型固體電解質材料。堆疊陣列圖案為電解質提供了比傳統平面結構更高的表面積，可與鋰金屬電極結合。結果，全電池的界面電阻降低。界面接觸面積的改善導致全電池電阻顯著降低，從而提高了固體電解質電池的能量和功率密度。

市場上的Zn-MnO 2電池為不可充電版本，但也存在可充電版本。Zn-MnO 2被稱為堿性電池，因其非鋰基、安全且環(huán)保而廣泛應用于可印刷電池。使用基于聚丙烯酸（PAA）的聚合物凝膠電解質（PGE）實現了印刷Zn-MnO 2電池，在0.5 mA放電時放電容量為5.6 mAhcm -2 。印刷電池的放電容量已在彎曲條件下進行了表征，兩個電池串聯并彎曲至 0.3 cm 半徑，成功為綠色發(fā)光二極管供電。另一項研究展示了一種高能量密度的 Zn-MnO 2電池，其電極是使用基于溶液的嵌入工藝制備的。據稱，該電池可用于為集成有應變傳感器和微控制器的發(fā)光二極管顯示器供電。

硫電極與金屬鋰陽極結合時理論容量為1675 mAhg-1，理論能量為2600Whkg-1，使Li-S電池成為下一代電池的極有前途的候選者。然而，硫和硫化鋰的電絕緣性質、由于多硫化物溶解度高和氧化還原反應過程中體積變化大（80%）而導致循環(huán)性能較差阻礙了LiS的使用，因此設計高效的鋰硫系統仍然是一個挑戰(zhàn)。與鋰離子電池一樣，面積容量決定了電極的總容量，從而決定了整個電池的能量密度。因此，高能量密度的鋰硫電池需要具有高活性材料負載的更厚的硫電極。通過在3D打印過程中堆疊多層活性材料，可以通過3D打印來實現具有良好導電性的更厚的硫電極。例如，有的研究人員證明可以通過堆疊六層來印刷厚度為600μm的S電極，從而獲得812.8mAhg−1的高可逆容量。此外，S電極的電子和離子電導率可以通過結構設計來優(yōu)化。有的團隊開發(fā)了一種3D打印的網格結構硫/碳（S/C）陰極，以商業(yè)炭黑作為硫的主體材料，其中含有豐富的微孔。這種分級多孔結構由3D打印產生的宏觀孔隙（數百微米）和聚合物粘合劑聚偏二氟乙烯-六氟丙烯相轉化產生的納米孔隙構成，增加了電極Li +傳輸通道的表面積。在5.5 mg cm-2的高活性硫負載下，首次放電比容量高達912 mAhg-1在 2 C 的高倍率下，200 個循環(huán)內的容量保持率為85%。與沒有這種微架構設計的S電極相比，這種性能顯著增強，其在0.5 C倍率下顯示出186 mAhg -1的低容量和43.4%的低容量保留率。

結論
增材制造技術對電池領域的發(fā)展具有極大的吸引力及促進作用，能夠極大的提供電池的效能。但電池領域的增材制造技術從研究走到產業(yè)，實現性能穩(wěn)定還是有一段很長的路要走。