基于微凝膠增強雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的超靈敏3D打印微結(jié)構(gòu)壓力傳感器

來源： EngineeringForLife

基于水凝膠的可穿戴柔性壓力傳感器在人類健康和運動監(jiān)測方面具有廣闊的前景。然而，顯著提高水凝膠傳感器的韌性、靈敏度和穩(wěn)定性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，來自中山大學(xué)的付俊教授團隊通過3D打印微凝膠增強雙網(wǎng)絡(luò)（MRDN）水凝膠制造分層結(jié)構(gòu)水凝膠傳感器，以實現(xiàn)非常高的靈敏度和機械韌性。聚電解質(zhì)微凝膠用作構(gòu)建塊，與第二個網(wǎng)絡(luò)互滲透，以構(gòu)建超強韌的水凝膠。MRDN水凝膠前體表現(xiàn)出可逆的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變，可作為3D打印高保真度和高精度微結(jié)構(gòu)傳感器陣列的理想油墨。微結(jié)構(gòu)水凝膠傳感器具有0.925 kPa-1的超高靈敏度，是普通水凝膠傳感器的50倍以上。水凝膠傳感器以陣列形式組裝到鞋墊上，以監(jiān)測步態(tài)期間的足部生物力學(xué)。此外，還制作了一種具有不同微觀結(jié)構(gòu)和靈敏度的傳感器像素空間分布良好的傳感器陣列，以跟蹤爬行陸龜?shù)能壽E。

相關(guān)論文“3D Printed Microstructured Ultra-Sensitive Pressure Sensors Based on Microgel-Reinforced Double Network Hydrogels for Biomechanical Applications”于2023年7月26日在線發(fā)表于雜志《Materials Horizons》上。

1. 微凝膠油墨和MRDN水凝膠的合成
通過反相乳液聚合制備聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)微凝膠、聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨)(PDAC)微凝膠和聚(丙烯酰胺)(PAAm)微凝膠（圖1a）。隨后將冷凍干燥的微凝膠添加到丙烯酸（AAc）、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）和I-2959的水溶液中以吸收溶液過夜以達到足夠的腫脹，以獲得堵塞的微凝膠前體溶液（圖1b），其呈現(xiàn)為具有剪切稀化和自支撐特性的類固體狀態(tài)。它可以通過直徑210微米的針擠出，直接打印成各種結(jié)構(gòu)，無需逐層光固化（圖1c），極大提高了打印效率。打印后，將結(jié)構(gòu)暴露在紫外線下，引發(fā)AAc單體的自由基聚合，形成貫穿整個微凝膠的第二個網(wǎng)絡(luò)（圖1d）。

圖1 用于3D打印的PAMPS微凝膠

2. 微凝膠油墨的流變測量
圖2a顯示，堵塞的微凝膠的粘度隨著微凝膠濃度的增加而增加，堵塞的微凝膠在約10%應(yīng)變下顯示出剪切誘導(dǎo)的凝膠-流體轉(zhuǎn)變（圖2b）。含有5wt%微凝膠的水凝膠在100%應(yīng)變下循環(huán)剪切時表現(xiàn)出快速可逆的凝膠-流體轉(zhuǎn)變，然后墨水在低應(yīng)變下立即從液態(tài)恢復(fù)到固態(tài)（1%，圖2c）。剪切引起的可逆凝膠-流體轉(zhuǎn)變和快速自修復(fù)使微凝膠成為基于擠出的3D打印的理想候選墨水。

抗蠕測試顯示：具有較高微凝膠濃度的堵塞油墨表現(xiàn)出更好的抗蠕變性（圖2d）。具有不同微凝膠濃度的印刷網(wǎng)格的代表性圖像直觀地表明，較高的微凝膠濃度有利于更好的自支撐，從而提高印刷結(jié)構(gòu)的分辨率和保真度（圖2e）。基于上述結(jié)果，選擇含有5 wt%微凝膠和30 wt% AAc的水凝膠前體作為墨水來打印各種水凝膠結(jié)構(gòu)（圖2f）。

圖2 用于3D打印的堵塞微凝膠

3. MRDN水凝膠的機械性能

之后，對不同微凝膠和AAc單體含量的MRDN水凝膠進行了拉伸和壓縮測試（圖3a）。隨著PAMPS微凝膠含量的增加，MRDN水凝膠的斷裂強度、楊氏模量和韌性顯著提高，但由于微凝膠的剛性略有提高，斷裂應(yīng)變下降（圖3b和3d）。此外，觀察到在100%應(yīng)變下，微凝膠沿拉伸方向從球體變形為橢球體（圖3g、3h）。凍干MRDN凝膠的SEM圖像顯示具有廣泛連接的微凝膠的代表性多孔結(jié)構(gòu)（圖3i）。

圖3 機械性能

4. MRDN水凝膠傳感器
基于PAMPS微凝膠的MRDN水凝膠具有離子傳導(dǎo)性，表現(xiàn)出高應(yīng)變敏感性（圖4a-b）、穩(wěn)定的傳感性能（圖c-d）和循環(huán)穩(wěn)定性（圖4i）。此外，MRDN水凝膠對外部壓力敏感。MRDN水凝膠的壓力靈敏度在0-5 kPa時為0.018 kPa-1（圖4e），對低壓（600 Pa）的響應(yīng)時間為960-1840 ms（圖4f）。MRDN水凝膠在600次壓縮循環(huán)下顯示出完全重復(fù)且穩(wěn)定的傳感信號（圖4j），這對于柔性電子設(shè)備的應(yīng)用具有重要意義。

圖4 傳感性能

5. 在人體運動監(jiān)測中的應(yīng)用
離子導(dǎo)電MRDN水凝膠具有出色的感官性能和出色的機械性能，可作為可穿戴傳感器應(yīng)用，用于實時監(jiān)測細(xì)微的人類活動和步態(tài)等高負(fù)荷活動，例如監(jiān)控手指彎曲（圖5a）、喉結(jié)振動（圖5b）等。此外，研究者在鞋底上安裝了一個圓柱形水凝膠傳感器，以監(jiān)測步態(tài)過程中的生物力學(xué)（圖5c-j）。MRDN水凝膠出色的機械性能使傳感器陣列能夠在行走過程中可靠穩(wěn)定地工作。MRDN水凝膠傳感器在高壓下具有很高的靈敏度，可以很容易地從信號的波形和強度上區(qū)分不同的運動模式。

圖5 人體運動監(jiān)測

6. 具有超高靈敏度的微結(jié)構(gòu)壓力傳感器
最后，研究者演示了通過3D打印制造具有各種分層微結(jié)構(gòu)的MRDN水凝膠傳感器，以研究結(jié)構(gòu)-敏感性關(guān)系。測試結(jié)果表明，尖銳的結(jié)構(gòu)有利于高靈敏度和低檢測限，因為它能夠在低壓負(fù)載下顯著增加接觸面積并表現(xiàn)出應(yīng)力集中（圖6a-d）。利用微結(jié)構(gòu)水凝膠傳感器的極高靈敏度，研究者制造了一種靈活的傳感器陣列，其具有精心設(shè)計的不同微結(jié)構(gòu)和靈敏度的面內(nèi)分布（圖6e）。研究者使用這種精心設(shè)計的高靈敏度傳感器陣列來跟蹤活體動物的運動。實驗證明了應(yīng)用這種水凝膠傳感器陣列來跟蹤小型活體動物運動的可行性（圖6g-i）。

圖6 用于軌跡跟蹤的印刷微結(jié)構(gòu)壓力傳感器

綜上，本文開發(fā)了一種用于3D打印的微凝膠增強雙網(wǎng)絡(luò)(MRDN)水凝膠系統(tǒng)，用于設(shè)計用于人體運動監(jiān)測和跟蹤應(yīng)用的高靈敏度和堅韌的微結(jié)構(gòu)柔性傳感器。制造的分層結(jié)構(gòu)可將壓力靈敏度提高50倍，并具有針對循環(huán)載荷的出色結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。水凝膠傳感器被組裝成帶有八通道壓力傳感器的可穿戴鞋墊，用于監(jiān)測人體步態(tài)。此外，MRDN水凝膠被打印成靈活的傳感器陣列，具有精心設(shè)計的金字塔、半球和立方體的平面內(nèi)分布。利用微結(jié)構(gòu)靈敏度的差異可以跟蹤表面上移動的動物（例如烏龜）。這項研究提供了一種通過3D打印可固化微凝膠油墨來制造具有高靈敏度和穩(wěn)定性的微結(jié)構(gòu)水凝膠傳感器的有前景的方法。


文章來源：
https://doi.org/10.1039/D3MH00718A