新加坡國(guó)立大學(xué)《Acta Materialia》：一種激光增材制造析出強(qiáng)化型高熵合金！

來(lái)源：材料科學(xué)與工程

導(dǎo)讀：增材制造（AM）是一項(xiàng)前景廣闊的技術(shù)，可用于制造復(fù)雜幾何形狀的高價(jià)值近凈形航空航天組件。然而，由于易受熱裂影響，通常在這些應(yīng)用中使用的高體積分?jǐn)?shù)Ni3（Al，Ti）析出強(qiáng)化型鎳基高溫合金難以或甚至無(wú)法通過(guò)AM制造。以往的減輕AM熱裂問(wèn)題的冶金方法往往會(huì)降低強(qiáng)度，導(dǎo)致熱裂抗性和強(qiáng)度之間不相容。在本研究中，研究人員克服了這種不相容性，通過(guò)使用多主元富鎳析出強(qiáng)化型高熵合金（MNiHEA）Ni46.23Co23Cr10Fe5Al8.5Ti4W2Mo1C0.15B0.1Zr0.02（原子百分比）進(jìn)行AM，實(shí)現(xiàn)了顯著熱裂抗性和超高強(qiáng)度的共同存在。在無(wú)需預(yù)熱的條件下，研究人員通過(guò)激光粉床熔化（LPBF）技術(shù)成功制備了無(wú)裂紋的MNiHEA樣品，盡管其（Al+Ti）含量高達(dá)7.4 wt%。這種熱裂抗性的提升來(lái)源于相對(duì)較低的臨界凝固范圍、較小的平均凝固開(kāi)裂指數(shù)、在凝固過(guò)程中對(duì)金屬間化合物相的抑制，以及在時(shí)效過(guò)程中較為溫和的納米析出相顆粒硬化率。這些特性本質(zhì)上是由熱力學(xué)和機(jī)械特性賦予的。打印時(shí)效態(tài)的MNiHEA樣品的屈服強(qiáng)度達(dá)到1.2 GPa，并保持了可接受的延展性。這種超高強(qiáng)度超過(guò)了其鑄造時(shí)效態(tài)的三分之一以上，并超越了商業(yè)高溫合金CM247和IN738LC的強(qiáng)度性能。這種顯著的強(qiáng)化效果是通過(guò)多種機(jī)制實(shí)現(xiàn)的，包括固溶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化、析出強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化。研究結(jié)果表明，將內(nèi)在熱裂抗性作為一種新的冶金理念，可以在不降低材料強(qiáng)度的前提下減輕AM熱裂問(wèn)題，尤其適用于高溫材料如高熵合金和超合金的AM制造。

增材制造（AM）是一項(xiàng)具有革命性意義的技術(shù)，相較于傳統(tǒng)制造技術(shù)，它帶來(lái)了多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，如快速原型制作、定制生產(chǎn)、減少浪費(fèi)以及提高設(shè)計(jì)自由度。通過(guò)逐層精確沉積材料，AM能夠制造出具有復(fù)雜幾何形狀的近凈形金屬零件，因此在制造高價(jià)值組件方面具有巨大潛力，例如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、陸用發(fā)電渦輪以及石化設(shè)備中的渦輪盤(pán)和葉片等。然而，由于增材制造過(guò)程中的高冷卻速率和高殘余應(yīng)力，通常使用的高體積分?jǐn)?shù)Ni3（Al，Ti）析出相（γ'）強(qiáng)化型鎳基高溫合金易受熱裂問(wèn)題影響，導(dǎo)致打印態(tài)力學(xué)性能明顯低于傳統(tǒng)制造態(tài)。這類合金在AM過(guò)程中出現(xiàn)的熱裂紋，根據(jù)熱裂紋形成機(jī)理可以分為凝固裂紋、液化膜裂紋和應(yīng)變時(shí)效裂紋。不僅限于鎳基高溫合金，其他先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料如高強(qiáng)鋁合金和體心立方結(jié)構(gòu)難熔合金同樣面臨熱裂問(wèn)題的挑戰(zhàn)。因此，熱裂問(wèn)題已成為限制可AM制造的工程材料范圍的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，嚴(yán)重制約了AM技術(shù)的廣泛應(yīng)用和進(jìn)一步發(fā)展。

盡管之前已有許多研究致力于減輕AM熱裂問(wèn)題，但大部分策略通常會(huì)犧牲材料在常溫或高溫下的強(qiáng)度。例如，功能性粉末表面處理可以在高強(qiáng)度鋁合金中減輕熱裂問(wèn)題，但在高體積分?jǐn)?shù)γ'鎳基高溫合金中，細(xì)小的晶粒尺寸會(huì)降低高溫強(qiáng)度。通過(guò)調(diào)整合金成分或AM工藝參數(shù)促進(jìn)柱狀晶向等軸晶的轉(zhuǎn)變可以減輕熱裂，但這可能會(huì)對(duì)高溫強(qiáng)度和蠕變性能造成有害影響。在現(xiàn)有的固溶強(qiáng)化型高溫合金Hastelloy X和Hastelloy 230中添加更多的固溶強(qiáng)化元素或晶界強(qiáng)化元素可以減輕AM熱裂，但在高體積分?jǐn)?shù)γ'鎳基高溫合金中采用這種策略可能會(huì)導(dǎo)致脆性的拓?fù)涿芘沤Y(jié)構(gòu)金屬間化合物相，從而引發(fā)脆性問(wèn)題。通過(guò)將耐火元素Nb替代γ'-形成元素（Al和Ti）可以減輕AM熱裂問(wèn)題，但這會(huì)顯著降低打印態(tài)材料的強(qiáng)度。減少微量晶界強(qiáng)化元素Si的含量以降低枝晶間的偏析水平可以減輕IN738LC鎳基高溫合金的AM熱裂問(wèn)題，但這會(huì)降低晶界的粘結(jié)強(qiáng)度。一些研究者，如Murray等人，提出了一些熱力學(xué)準(zhǔn)則來(lái)改善熱裂抗性，并開(kāi)發(fā)了一種適用于AM的新型CoNi基高溫合金。盡管在激光和電子束粉床熔化（L/EB-PBF）制造中沒(méi)有出現(xiàn)熱裂，但打印態(tài)材料的強(qiáng)度仍然低于現(xiàn)有的商用高溫合金CM247和IN738LC�？偟膩�(lái)說(shuō)，之前報(bào)道的減輕高體積分?jǐn)?shù)γ'鎳基高溫合金AM熱裂問(wèn)題的冶金方法通常在改善熱裂抗性和保持強(qiáng)度之間的存在著嚴(yán)重的權(quán)衡，即改善熱裂抗性通常會(huì)降低材料的強(qiáng)度。

與傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念不同，高熵合金（HEAs）已被認(rèn)為是解決AM熱裂抗性和強(qiáng)度不相容問(wèn)題的潛在解決方案。高熵合金的廣泛成分空間為設(shè)計(jì)適用于AM的高溫合金提供了機(jī)會(huì)。近期的研究結(jié)果表明，包括析出強(qiáng)化型高熵合金在內(nèi)的許多高熵合金在AM制備中表現(xiàn)出良好的成型性能，并且其制備的材料的強(qiáng)度優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的材料。在本研究中，研究人員展示了采用高熵合金的冶金理念可以解決AM熱裂抗性和強(qiáng)度之間的不相容問(wèn)題。通過(guò)將熱力學(xué)準(zhǔn)則作為可AM成型的耐熱析出強(qiáng)化型高熵合金成分設(shè)計(jì)的基本依據(jù)，研究人員篩選出了一種多主元富鎳高熵合金（MNiHEA）Ni46.23Co23Cr10Fe5Al8.5Ti4W2Mo1C0.15B0.1Zr0.02（原子百分比），具有良好的熱裂抗性、高（Al+Ti）含量以及足夠的晶界強(qiáng)化元素，以實(shí)現(xiàn)超高強(qiáng)度。以下內(nèi)在特性賦予了該高熵合金良好的熱裂抗性：1）液相線（1357 °C）和固相線溫度（1307 °C）均高于1300°C，兩者之間的平衡凝固溫度范圍僅為50°C。2）在固相線和γ'相溶解溫度（1137 °C）之間的平衡溫度間隔高達(dá)170 °C，這一數(shù)值甚至超過(guò)了抗熱裂的CoNi基高溫合金（125 °C）。3）優(yōu)異的高溫強(qiáng)度（~260 MPa）、獨(dú)特的高溫應(yīng)變硬化以及足夠的均勻延伸率（~6.5%）確保了良好的高溫韌性。4）鑄態(tài)和鑄態(tài)時(shí)效態(tài)的MNiHEA中沒(méi)有出現(xiàn)晶界脆性金屬間化合物相，表明γ'-形成元素的偏析可能不足以形成連續(xù)的液膜。5）高達(dá)7.3wt%的（Al+Ti）含量保證了γ'體積分?jǐn)?shù)在1000 °C仍然高達(dá)44%。6）W和Mo元素可產(chǎn)生顯著的固溶強(qiáng)化效果。7）高含量的Cr和Al元素形成致密的、保護(hù)性的Cr2O3和Al2O3氧化膜，提供良好的耐高溫腐蝕和氧化性能。這些特點(diǎn)使得MNiHEA實(shí)現(xiàn)了內(nèi)在熱裂抗性和超高強(qiáng)度的協(xié)同效應(yīng)，這在傳統(tǒng)商用高體積分?jǐn)?shù)γ'鎳基高溫合金的AM制造中是從未實(shí)現(xiàn)的。

新加坡國(guó)立大學(xué)機(jī)械工程系閆文韜教授團(tuán)隊(duì)首次通過(guò)激光粉床融化（LPBF）AM技術(shù)成功制備了極低孔隙率、無(wú)裂紋的MNiHEA樣品。經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臅r(shí)效處理后，打印時(shí)效態(tài)的MNiHEA在室溫下表現(xiàn)出極高的γ'納米析出相顆粒體積分?jǐn)?shù)和超高強(qiáng)度，同時(shí)還保持了可接受的延展性。其強(qiáng)度顯著超越了鑄造時(shí)效態(tài)的MNiHEA和傳統(tǒng)的AM高體積分?jǐn)?shù)γ'鎳基高溫合金。通過(guò)系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)表征，并結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算，全面驗(yàn)證了本研究中提出的合金設(shè)計(jì)理念，揭示了LPBF增材制造成型性能、強(qiáng)化機(jī)制和增韌機(jī)制。研究還確認(rèn)了對(duì)各類熱裂紋顯著抗性的根源，精細(xì)評(píng)估了多種強(qiáng)化機(jī)制的各自貢獻(xiàn)，并揭示了不同應(yīng)變下的變形機(jī)制，并將其與應(yīng)變硬化行為相關(guān)聯(lián)。相關(guān)研究成果以題為“A precipitation strengthened high entropy alloy with high (Al+Ti) content for laser powder bed fusion: Synergizing intrinsic hot cracking resistance and ultrahigh strength”發(fā)表在材料學(xué)領(lǐng)域頂尖期刊《Acta Materialia》上。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119193

圖1。打印態(tài)（AB）和打印時(shí)效態(tài)（ABG）MNiHEA在YZ和XY截面的光學(xué)顯微鏡圖像。

圖2。打印態(tài)和打印時(shí)效態(tài)MNiHEA在YZ和XY截面的EBSD反極圖（頂部）和極圖（底部）。

圖3。打印態(tài)和打印時(shí)效態(tài)MNiHEA在YZ和XY截面微觀組織的掃描圖像。

圖4。（a‒f）打印態(tài)和（g‒l）打印時(shí)效態(tài)MNiHEA微觀組織的透射圖像。

圖5。打印態(tài)（a）和打印時(shí)效態(tài)（b）MNiHEA位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)的元素面分布圖像。

圖6。打印時(shí)效態(tài)MNiHEA納米析出相顆粒的元素分布圖像。（a）球差矯正高分辨HAADF-STEM圖像。（b）HAADF-STEM EDS面分布圖。（c）析出相/基體界面的元素線分布圖。

圖7。打印態(tài)和打印時(shí)效態(tài)MNiHEA的室溫拉伸性能。（a）拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（b）不同狀態(tài)MNiHEA的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、均勻延伸率和斷后延伸率比較。（c）不同狀態(tài)MNiHEA的加工硬化率與真應(yīng)變曲線。

圖8。打印態(tài)MNiHEA的變形微觀結(jié)構(gòu)。（a‒f）2.1%應(yīng)變下。（g‒i）拉伸斷裂后。

圖9。打印時(shí)效態(tài)MNiHEA的拉伸斷后微觀結(jié)構(gòu)。

圖10。溫度隨凝固固相體積分?jǐn)?shù)變化曲線和凝固熱裂因子的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果。（a）平衡和非平衡凝固條件下溫度隨固相體積分?jǐn)?shù)變化曲線。（b）全凝固過(guò)程和（c）凝固后期的凝固熱裂因子曲線。（d）MNiHEA和其它商用鎳基高溫合金的凝固末期平均凝固熱裂因子。

圖11。（a）不同狀態(tài)MNiHEA中各種強(qiáng)化機(jī)制的貢獻(xiàn)。（b）打印態(tài)和打印時(shí)效態(tài)MNiHEA變形過(guò)程示意圖。

在這項(xiàng)研究中，研究人員展示了通過(guò)根據(jù)熱力學(xué)準(zhǔn)則精心設(shè)計(jì)成分，在MNiHEA的AM制備中同時(shí)實(shí)現(xiàn)內(nèi)在熱裂抗性和超高強(qiáng)度的可行性。這一方法為未來(lái)開(kāi)發(fā)適用于AM的耐熱裂高溫合金（如HEAs、超合金和耐火合金）的冶金設(shè)計(jì)提供了新洞見(jiàn)。本研究采用的方法代表了一種全新的冶金理念，以基于熱力學(xué)計(jì)算指導(dǎo)的成分設(shè)計(jì)/修改為基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了在不損害強(qiáng)度的前提下減輕熱裂現(xiàn)象。這種方法不僅成本效益顯著，而且具有普適性。在消除了未熔合（LOF）孔隙和/或提高位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)的位錯(cuò)密度的情況下，強(qiáng)度和塑性的綜合性能可以進(jìn)一步增強(qiáng)。這有望通過(guò)精心的實(shí)驗(yàn)和高保真計(jì)算模擬進(jìn)一步優(yōu)化LPBF增材制造工藝參數(shù)（例如激光功率、掃描速度和陣列間距）來(lái)實(shí)現(xiàn)。展望未來(lái)，將熱力學(xué)指導(dǎo)的材料設(shè)計(jì)與增材制造計(jì)算模擬相結(jié)合為AM量身定做高性能材料具有巨大的潛力（雖然有很大的挑戰(zhàn)性），從而充分發(fā)揮AM的優(yōu)勢(shì)。