2萬字綜述：9種陶瓷3D打印技術(shù)研究進(jìn)展

作者：深圳大學(xué)增材制造研究所陳張偉教授團(tuán)隊(duì)

導(dǎo)讀：近年來3D打印技術(shù)在陶瓷零部件成型方面的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注，具有廣闊的市場(chǎng)前景。3D打印理論上能夠克服傳統(tǒng)工藝引發(fā)的諸多挑戰(zhàn)，在制造任意復(fù)雜形狀陶瓷件方面具有快速、靈活、無模制造等顯著優(yōu)勢(shì)。

本文系統(tǒng)性總結(jié)了9種現(xiàn)行的陶瓷3D打印技術(shù)的歷史沿革和最新研究進(jìn)展。從原料性質(zhì)、打印工藝、后處理和陶瓷件性能等方面進(jìn)行了討論。探討面臨的部分問題、挑戰(zhàn)及可行的解決方案。同時(shí)對(duì)比較典型的3D打印陶瓷件進(jìn)行了介紹，并展望了陶瓷3D打印技術(shù)的未來發(fā)展方向。


本文是根據(jù)陳張偉教授團(tuán)隊(duì)2019年發(fā)表在Journal of the European Ceramic Society期刊上的“Chen, et al. 3D printing of ceramics: A review, J Euro Ceram Soc, 39 (2019): 661-687”開放獲取(open access)英文綜述論文翻譯及適當(dāng)修改整理而成。原文發(fā)表至今已被世界各地學(xué)者引用超1000次（截止2022年11月5日谷歌學(xué)術(shù)數(shù)據(jù)），論文長(zhǎng)期入選ESI全球1%高被引論文和0.1%熱點(diǎn)論文（Web of Science數(shù)據(jù)）。論文發(fā)表后至今的其他最新研究進(jìn)展暫未收錄，敬請(qǐng)知悉。

引言
3D打印技術(shù)也被稱為增材制造（Additive Manufacturing）技術(shù)。它首先通過將三維模型數(shù)據(jù)離散成多個(gè)二維截面，通過電腦自動(dòng)化控制材料以點(diǎn)-線-面-體逐步累加的方式進(jìn)行零件制造。由于這種創(chuàng)新性的制造方式能夠靈活地制造出傳統(tǒng)方法（如鑄造和機(jī)加工）無法實(shí)現(xiàn)的高度復(fù)雜結(jié)構(gòu)[1]，自20世紀(jì)80年代出現(xiàn)以來就迅速獲得科學(xué)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

陶瓷以其較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的聲光電磁熱等特性，被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電子、航空航天和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)陶瓷制造工藝通常將陶瓷粉末和粘結(jié)劑或其它添加劑混合，通過注射成型、模壓、流延、凝膠注模等方法制成所需形狀[2]。制得的生坯再經(jīng)過高溫脫脂和燒結(jié)等工藝進(jìn)一步致密化。然而，這些傳統(tǒng)制造工藝大多需要事先制造模具，使得整體生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，且無法成型具有高度復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷零件。此外，由于陶瓷具有極高硬度和脆性，使得其加工異常困難。一方面切削刀具容易磨損，另一方面也可能在加工過程中導(dǎo)致樣件的開裂等缺陷的產(chǎn)生。  

將3D打印技術(shù)應(yīng)用于陶瓷零件制造為解決上述問題和挑戰(zhàn)提供了全新可能。陶瓷3D打印技術(shù)最早由Marcus等人[3]和Sachs等人[4]于20世紀(jì)90年代提出。隨著材料和計(jì)算機(jī)等科學(xué)和技術(shù)水平的不斷提升，適用于陶瓷零件制造的3D打印工藝研究也得到了長(zhǎng)足發(fā)展，其門類也越來越豐富。本文根據(jù)不同的陶瓷3D打印成型原理，將這些技術(shù)分為基于擠出成型原理的熔融沉積造型技術(shù)（Fused Deposition Modelling-FDM）和漿料直寫技術(shù)（Direct Ink Writing-DIW）、基于光敏聚合成型原理的立體光固化技術(shù)（Stereolithography-SL）、數(shù)字光處理技術(shù)（Digital Light Processing-DLP）和雙光子聚合技術(shù)（Two Photon Polymerization-TPP）、基于粉末粘接成型原理的噴墨打印技術(shù)（Ink Jet Printing-IJP）和三維印刷技術(shù)（Three Dimensional Printing-3DP）、基于粉末燒結(jié)成型原理的選擇性激光燒結(jié)技術(shù)（Selective Laser Sintering-SLS）和選擇性激光熔化技術(shù)（Selective Laser Melting-SLM），共9種陶瓷3D打印技術(shù)工藝，如表1所示。

△表1 陶瓷3D打印技術(shù)分類

本綜述旨在針對(duì)以上羅列的各種陶瓷3D打印技術(shù)的發(fā)展歷史和國內(nèi)外現(xiàn)狀進(jìn)行詳細(xì)的探討和深入比較。特別是針對(duì)不同技術(shù)在原材料、打印工藝及能量源和材料間相互作用等研究方面著重經(jīng)常闡述�？偨Y(jié)和歸納了各技術(shù)發(fā)展過程中遇到的問題和挑戰(zhàn)，介紹了一些具體的建議和解決思路。同時(shí)也對(duì)具有代表性的3D打印陶瓷零件的應(yīng)用案例進(jìn)行了介紹。本綜述對(duì)認(rèn)識(shí)陶瓷3D打印技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及前景具有一定的指導(dǎo)意義。

1、基于擠出成型原理的陶瓷3D打印技術(shù)
擠出成型原理指的是通過添加溶劑或物理加熱方式使得陶瓷原料能夠具有一定流動(dòng)性，經(jīng)過擠壓作用使其從一定口徑（通常為幾百微米至幾毫米直徑）的擠出噴口擠出一定形狀的材料，像擠牙膏一樣層層疊加成型制造陶瓷零件。本節(jié)主要介紹兩類基于該原理的陶瓷3D打印技術(shù)，即采用噴口加熱的熔融沉積制造（Fused Deposition Modelling-FDM）和添加溶劑的漿料直寫（Direct Ink Writing-DIW）技術(shù)。

1.1熔融沉積造型技術(shù)（Fused Deposition Modelling-FDM）
熔融沉積造型技術(shù)也叫熔融沉積制造技術(shù)。由于工藝簡(jiǎn)單、易于DIY且成本較低等特點(diǎn)[5]使其成為最常用的3D打印技術(shù)之一。其最初由Crump等人于90年代開發(fā)并由Stratasys公司商業(yè)化[6]。在FDM打印過程中，線狀原材料在移動(dòng)噴口處被連續(xù)供應(yīng)擠出并經(jīng)過高于其熔點(diǎn)的溫度加熱附著在已打印層上冷卻凝固成型，如圖1所示。因此，擠出噴口的尺寸決定了層厚，進(jìn)而對(duì)所得零件的垂直尺寸精度具有重要影響[7]。

圖1 FDM技術(shù)示意圖。

目前FDM打印多采用熔點(diǎn)較低的熱塑性聚合物如ABS等線材，或者熔點(diǎn)稍高的部分金屬線材。由于陶瓷無法被加工成柔軟可纏繞的線材，因此通常需要將一定比例的陶瓷顆粒與熱塑性粘接劑混合來制備復(fù)合線材用于FDM打印。圖2展示了一種陶瓷-聚合物復(fù)合線材，該線材以ABS為基體材料，填充3μm鈦酸鋇（BT）粉末，體積百分比高達(dá)35%[8]。

圖2 （a）捏合的ABS-BT原料照片；（b）ABS-BT復(fù)合長(zhǎng)絲樣品[8]。

由于原料中含有有機(jī)粘接劑，因此打印的陶瓷零件素坯也需要經(jīng)過高溫脫脂去除粘接劑并燒結(jié)以達(dá)到致密化。1995年，羅格斯大學(xué)的 Danforth [9] 利用Al2O3和Si3N4填充粘接劑系統(tǒng)首次將FDM應(yīng)用于陶瓷件制造。由于燒結(jié)件中存在孔隙等缺陷，最終燒結(jié)相對(duì)密度較低（75–90%）。但是并沒有發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象。圖3展示了使用FDM制造的陶瓷結(jié)構(gòu)件及具有一定表面紋路的截面形貌。

圖3 （a）填充Si3N4的陶瓷線材及FDM打印的陶瓷零件；（b）無明顯分層但有一定粗糙度的素坯橫截面SEM圖[9]。

盡管FDM打印的零件表面粗糙度較高，但是也有學(xué)者如Allahverdi等人[10]也使用該方法制造了各種形狀的陶瓷傳感器（圖4），其以聚合物和壓電陶瓷（例如，鉛-鋯酸鹽-鈦酸鹽（PZT）和鉛-鎂-鈮酸鹽（PMN））復(fù)合材料作為原料，從而展示了FDM陶瓷3D打印技術(shù)在功能性電子元件的制造方面具有一定潛力。

圖4  FDM制造的各種類型的傳感器：（a）管陣列；（b）波紋管；（c）螺旋；（d）彎曲傳感器；（e）伸縮式；（f）徑向執(zhí)行器[10]。

Yang等人[11]（圖5）利用FDM成功地制備了空間分辨率優(yōu)于100μm的磷酸鈣陶瓷三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)具有精確控制的尺寸和內(nèi)部跨尺度的梯度孔隙分布，可用于特定的功能性應(yīng)用場(chǎng)景。

圖5（a）規(guī)則間距的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；（b）分級(jí)間距的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；（c）網(wǎng)格側(cè)視圖 [11]。

Jafari等人[12]開發(fā)了陶瓷多材料FDM系統(tǒng)，同時(shí)使用四個(gè)擠出噴口生產(chǎn)多層PZT傳感器元件，每層有軟硬兩種PZT陶瓷。還有學(xué)者采用55–60vol%陶瓷復(fù)合線材打印致密結(jié)構(gòu)Si3N4，最終零件機(jī)械性能與其他加工工藝相當(dāng)[13]。如今陶瓷FDM打印技術(shù)已經(jīng)主要應(yīng)用于制造生物陶瓷支架[14-18]和光子晶體等零件[19, 20]，主要由于生物醫(yī)學(xué)部件對(duì)精度要求不太高，而棒形陶瓷/聚合物線材容易制造三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。圖6分別展示了FDM打印的PCL-HA生物支架和氧化鋁帶隙三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

圖6 生物陶瓷骨頭支架：（a）基于CT掃描逆向工程采用FDM打印的PCL-HA人工骨支架[17]; （b）該結(jié)構(gòu)的SEM圖；（c）光子晶體：FDM打印的氧化鋁的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[20]。

原材料的許多性質(zhì)會(huì)影響FDM工藝[21-24]，包括陶瓷粒徑和分散性、陶瓷/粘接劑/添加劑比，以及線材柔韌性和熔融狀態(tài)粘度（一般應(yīng)在10-100 Pa·s之間）。真空脫泡或離心可以減少陶瓷/粘接劑材料中的氣孔。在打印無支撐懸空橫梁結(jié)構(gòu)時(shí)，需要快速凝固防止下垂坍塌[25]。
與聚合物FDM情況類似[26-28]，在陶瓷FDM中，打印件的質(zhì)量，如均勻性、表面粗糙度、尺寸精度和機(jī)械性能，也與工藝參數(shù)密切相關(guān)，包括噴口尺寸、層厚等。表面形貌是由噴口擠出的熔融陶瓷/聚合物線材的尺寸決定的[16]。比較普遍的問題是Z方向階梯效應(yīng)容易導(dǎo)致FDM打印陶瓷件的表面粗糙度較低。

1.2漿料直寫技術(shù)（Direct Ink Writing-DIW）
漿料直寫技術(shù)（DIW），也被稱為Robocasting[29], 1997年由Cesarano等人在美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室首次提出并申請(qǐng)專利[30]。其與FDM的區(qū)別在于，F(xiàn)DM采用的是線材并經(jīng)高溫噴口熔融擠出，而DIW則以陶瓷粉末和粘接劑等混合而成的較高粘度陶瓷漿料為原料，經(jīng)外力擠壓從噴口出料直接沉積“寫”出設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和形狀。具有較高固含量高粘度的漿料在被擠出后易于保持形狀。之后經(jīng)過高溫脫脂和燒結(jié)制成最終陶瓷件。DIW原理圖如圖7所示。

圖7 DIW技術(shù)示意圖。

與其他陶瓷3D打印技術(shù)相比，DIW也相對(duì)較經(jīng)濟(jì)，工藝簡(jiǎn)單，打印速度較快�？捎糜诖蛴「鞣N結(jié)構(gòu)，特別是復(fù)雜三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，從實(shí)體整體部件[31]到復(fù)雜的多孔支架[32]和復(fù)合材料[33] 等領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。
  
來自哈佛大學(xué)的Smay等人[34, 35]在三維周期結(jié)構(gòu)的DIW方面取得了較大進(jìn)展，其特征尺寸從微米到毫米不等。圖8展示了使用基于凝膠的47vol%的PZT漿料生產(chǎn)的壓電元件3D結(jié)構(gòu)的典型照片[36]。

圖8 （a）DIW制備的PZT周期點(diǎn)陣結(jié)構(gòu); （b）微觀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖[36]。

Sun等人[37]率先利用DIW制備鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了高面積能量和功率密度。最近，Liu等人[38]報(bào)道了利用低溫DIW制備鋰離子電池電極，具備更好的保持孔隙形貌的效果，因此其多孔結(jié)構(gòu)電極性能得到進(jìn)一步改善。

值得注意的是，由DIW易于制造有利于細(xì)胞和組織生長(zhǎng)的多孔點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，因此目前其在生物陶瓷植入物制造方面的應(yīng)用較為廣泛[39-41]。而且如磷酸鈣玻璃與羥基磷灰石(HA)等生物陶瓷具有良好的生物相容性和多孔骨結(jié)構(gòu)相似性，也極大地促進(jìn)了人工骨支架的研究[42-44]。Simon等[45]報(bào)道了利用DIW制備三維周期性多孔結(jié)構(gòu)HA支架并進(jìn)行骨生長(zhǎng)(圖9)，并模擬人類骨骼的自然微結(jié)構(gòu)來構(gòu)建多尺度孔隙，顯示出對(duì)骨骼修復(fù)和替換的巨大潛力。

圖9 四種不同周期結(jié)構(gòu)的DIW羥基磷灰石（HA）支架的光學(xué)顯微照片[45]。

Cesarano等[46]基于三維計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)輔助建模，采用HA成功DIW打印出一種具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的定制化承重下頜骨種植體（圖10）。種植體手術(shù)及后續(xù)的檢測(cè)結(jié)果表明與患者的缺損區(qū)域吻合良好。這種定制化植入物可以取代繁瑣的自體移植過程，從而消除取骨手術(shù)，有效降低手術(shù)的成本、時(shí)間和復(fù)雜性。

圖10 （a）CT掃描輔助設(shè)計(jì)下頜骨缺損區(qū)；（b）不同視角的打印骨植入物結(jié)構(gòu)；（c）燒結(jié)后的跨尺度孔隙；（d）患者缺損區(qū)植入手術(shù)[46]。

Cesarano等人[29]通過調(diào)節(jié)陶瓷漿料粘度、強(qiáng)度和干燥工藝等，能夠較好的保持?jǐn)D出形狀。通過將陶瓷體積分?jǐn)?shù)提高到64%，減少干燥引起的收縮和開裂。用熔融玻璃或合金等材料浸漬多孔三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，可制備耐超高溫等惡劣環(huán)境的先進(jìn)金屬陶瓷基復(fù)合材料。如采用Al2O3-ZrO2漿料DIW打印的三維周期結(jié)構(gòu)通過壓力浸滲液態(tài)鋁[47]（圖11（a））。結(jié)果表明，該結(jié)構(gòu)的熱膨脹系數(shù)極低，抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于未浸漬陶瓷預(yù)制件，且浸漬后密度幾乎不變。采用相應(yīng)的微加工噴口可制備出具有方形、六角形甚至微米級(jí)的空心截面特征的擠出單元[48, 49]。在生物陶瓷支架的制備中，一個(gè)比較有效的做法是通過燃燒分解填充材料來產(chǎn)生次級(jí)孔隙，這對(duì)細(xì)胞培養(yǎng)很有幫助。因此，DIW非常適合制造對(duì)表面質(zhì)量或精度要求不高且具有周期性特征的多孔陶瓷結(jié)構(gòu)。而致密工程陶瓷很難用DIW加工，從而限制了其應(yīng)用。最近，在結(jié)構(gòu)陶瓷制造方面, Eqtesadi等人[50]首次報(bào)道了利用DIW結(jié)合無壓放電等離子燒結(jié)技術(shù)制造形狀復(fù)雜的B4C構(gòu)件，其骨架結(jié)構(gòu)燒結(jié)密度可達(dá)90%，力學(xué)性能優(yōu)異，其結(jié)構(gòu)如圖11（b）所示。

圖11 DIW制備的（a）Al2O3-ZrO2金屬陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)[47]；（b）B4C燒結(jié)件[50]。

2基于光敏聚合成型原理的陶瓷3D打印技術(shù)
基于光敏聚合成型的陶瓷3D打印技術(shù)通常使用含有陶瓷顆粒和光敏樹脂混合的漿料體系或者有機(jī)物陶瓷前驅(qū)體（Preceramic Polymers-PCPs）可光敏聚合液態(tài)體系。光敏聚合亦即光固化，指的是一定體積的聚合物單體等液態(tài)材料經(jīng)過某一波長(zhǎng)的光照射引起交聯(lián)聚合反應(yīng)完成固化[51]。對(duì)于陶瓷顆粒與光敏樹脂混合的漿料體系的3D打印過程來說，其實(shí)是樹脂聚合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻包裹分散在體系中的陶瓷顆粒，從而宏觀上形成混合材料的固化。之后將打印件經(jīng)過高溫脫脂和燒結(jié)等過程將樹脂有機(jī)物排出，致密化，陶瓷顆粒進(jìn)一步擴(kuò)散增大，形成最終樣件，這個(gè)熱處理階段與傳統(tǒng)的陶瓷制造方法相似。而有機(jī)物陶瓷前驅(qū)體可光敏聚合液態(tài)體系則類似于普通光敏樹脂的3D打印過程，之后通過高溫?zé)峤獯苫�成為所需要的前�?qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（Polymer Derived Ceramics-PDCs）材料樣件。該過程更多的是通過化學(xué)變化實(shí)現(xiàn)的。常用的陶瓷前驅(qū)體主要包括主鏈中含有硅原子的聚硅氧烷（Polysiloxane）、聚硅氮烷（Polycarbosilane）和聚碳硅烷（Polysilazane）等，成型后經(jīng)高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為SiOC、SiCN和SiC等陶瓷。
本節(jié)介紹的基于光敏聚合成型原理的陶瓷3D打印技術(shù)包括了，立體光固化技術(shù)（Stereolithography-SL），數(shù)字光處理技術(shù)（Digital Light Processing-DLP）以及雙光子聚合技術(shù)（Two Photon Polymerization-TPP）。

2.1立體光固化技術(shù)（Stereolithography-SL）
立體光固化技術(shù)被認(rèn)為是至今最出名和流行的3D打印技術(shù)，在世界范圍內(nèi)被廣泛使用[52]。它由Hull在1986年首次提出[53]后被3D Systems公司商業(yè)化。SL過程通常采用特定波長(zhǎng)光束（通常為紫外光）對(duì)材料體系表面進(jìn)行點(diǎn)-線-面掃描固化，隨后逐層疊加（圖12）。根據(jù)不同的自上而下或自下而上的打印方式，當(dāng)固化完一層后，打印件平臺(tái)抬高或者降低一個(gè)層厚。SL所使用的光束可以具有很細(xì)的光斑尺寸，因而能夠制造出微米級(jí)分辨率的高表面質(zhì)量零件。

圖12 SL技術(shù)示意圖

如前所述，SL陶瓷3D打印一般采用光固化樹脂添加一定體積分?jǐn)?shù)的微納米陶瓷顆粒的混合體系[54, 55]。在表面活性劑和添加劑的作用下，陶瓷顆粒在樹脂中充分分散后成為陶瓷懸浮液。由于陶瓷漿料體系具有高于樹脂的粘度，因此在上一層打印完之后，需要使用刮刀刮涂漿料表面使其迅速平整化以備固化下一層。同時(shí)因?yàn)樘沾深w粒對(duì)入射光線具有較強(qiáng)的反射和散射等抑制作用，因此不同陶瓷材料體系的光敏參數(shù)差別較大，使得它們的可打印性也有難有易。

1994年以來，美國密歇根大學(xué)的Halloran等人對(duì)陶瓷SL工藝進(jìn)行了廣泛而深入的研究[54, 56-59]，開發(fā)并使用了高固含量（最高可達(dá)65vol%）的二氧化硅、氧化鋁和氮化硅等陶瓷漿料進(jìn)行打印。陶瓷漿料的制備和性能是良好打印效果的關(guān)鍵前提。陶瓷漿料應(yīng)具有適當(dāng)?shù)牧髯兲匦裕�包括合適的粘度和長(zhǎng)久的分散穩(wěn)定性。陶瓷顆粒必須均勻有效地分散在光敏樹脂液體中，良好的陶瓷懸浮液還應(yīng)該在打印過程中保持合適的粘度以保證流動(dòng)性，并在合理的時(shí)間內(nèi)(如數(shù)小時(shí)至數(shù)天)保持穩(wěn)定而不發(fā)生嚴(yán)重的顆粒沉淀。快速沉淀的不穩(wěn)定懸浮液會(huì)導(dǎo)致打印件材料和性能不均勻。早期需要將所配制的陶瓷漿料粘度調(diào)配成與市售樹脂的粘度相當(dāng)（小于3000 mPa·s）[54]，以適應(yīng)當(dāng)時(shí)從樹脂打印移植過來的陶瓷SL技術(shù)需求。而如今也研發(fā)了很多高粘度的陶瓷漿料粘，可達(dá)數(shù)十Pa·s，一方面滿足更高固含量和打印件密度要求，一方面則可采用添加增稠劑的方法讓漿料成高粘度膏體狀態(tài)。這樣做的一個(gè)好處是，打印過程中高粘度陶瓷膏料的濕強(qiáng)度足夠?qū)�固化部件提供較好的支持，因此無需人為添加支撐結(jié)構(gòu)。

然而這種膏料不太適合打印多孔或薄壁件，因?yàn)槲垂袒�高粘度材料的去除和清洗等后處理過程可能會(huì)對(duì)強(qiáng)度較低的多孔或薄壁結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。另一個(gè)不容忽視的基本問題是，固化深度(以及層厚)與陶瓷的粒徑和體積分?jǐn)?shù)、曝光功率和材料的反射指數(shù)有關(guān)[54, 60]。光敏樹脂與陶瓷顆粒之間折射率和光吸收率的顯著差異[61]不利于光穿透漿料，會(huì)降低光固化單元尺寸，進(jìn)而影響SL的尺寸精度，甚至導(dǎo)致陶瓷漿料無法固化[62]。Badev等人[63]研究了一系列陶瓷 (如SiO2、Al2O3、ZrO2和SiC) 漿料的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。他們發(fā)現(xiàn)陶瓷顆粒與有機(jī)物含量之間的折射率比和粘度是控制聚合反應(yīng)和聚合速率（即轉(zhuǎn)化率）的重要參數(shù)。經(jīng)過研究得知，由于光散射和吸收的作用，聚合物的聚合速率隨著折射率比值的增大而減小，且對(duì)于較大的陶瓷顆粒，這種情況更為嚴(yán)重（如圖13所示）。這使得SiO2[64]和Al2O3[65]比ZrO2 [66]和SiC的更容易光固化成型[61]。因此，較小的陶瓷顆粒和更合適的光散射性是陶瓷SL首要考慮的因素。

圖13 （a）折射率（SiO2

陶瓷SL在許多領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展，并已應(yīng)用于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的致密/多孔陶瓷零件的制造，如整體型芯[67-69]、微電子組件如傳感器[70, 71]和光子晶體[72, 73]、生物醫(yī)學(xué)植入骨支架[74, 75]和齒科組件[76, 77]等。陶瓷SL研究也在殘余有機(jī)物單體含量[78]、陶瓷顆粒沉淀[59]、光固化掃描策略[79]和脫脂工藝[80]等各種因素的影響方面取得了一些進(jìn)展。圖14展示了一些SL制備的先進(jìn)陶瓷零件。

圖14 SL制造的先進(jìn)SiO2陶瓷零件[55]: （a）多孔生物陶瓷支架；（b）光子晶體；（c）空心渦輪葉片；（d）葉輪；（e-f）鑄型。

因?yàn)樗�基陶瓷漿料打印件的濕強(qiáng)度較低，所以陶瓷SL大多使用非水基陶瓷漿料，以丙烯酰胺或者樹脂為主。Chen等人[55]使用了一種改進(jìn)的水基漿料，使用硅溶膠代替去離子水，可以使素坯保持良好的強(qiáng)度和較低的粘度。
最近，越來越多的研究使用液態(tài)PCP（例如SiOC）包含陶瓷顆粒的光固化漿料用于光固化 [81, 82]。通過對(duì)光固化產(chǎn)物進(jìn)行高溫?zé)峤夂吞沾苫�處理獲得前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（PDC）部件。這使得該工藝成為普通陶瓷光固化的一個(gè)極具前景的可行性替代方案。PDC具有優(yōu)越的功能和廣泛的用途，可以通過化學(xué)方法從分子層級(jí)改變PCP的組成和結(jié)構(gòu)來調(diào)整其特性[81, 83-85], 如引入金屬醇化物[86]形成扎釘效果以提高結(jié)構(gòu)力學(xué)性能。通過光固化PCP來制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜而精密的PDC已經(jīng)得到展示（圖15），如SiC [61]和SiOC[87]等。

圖15 通過SL制備前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷SiC零件以及打印件與燒結(jié)件對(duì)比[61]。

2.2數(shù)字光處理技術(shù)（Digital Light Processing-DLP）
DLP技術(shù)實(shí)際上是一種基于掩膜的面曝光SL技術(shù)，也稱為投影微立體光刻，或PμSL。該技術(shù)通過光源一次性將分層后的一整層的打印形狀通過掩膜整體曝光到光敏樹脂表面進(jìn)行層層固化。該概念最初是由Nakamoto和Yamaguchi在1996年通過使用實(shí)體掩模來實(shí)現(xiàn)的[88]。1997年，Bertsch等人利用液晶顯示器（LCD）作為動(dòng)態(tài)掩模發(fā)生器對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)[89]。自2001年以來，德州儀器（Texas Instruments）的數(shù)字微鏡器件（Digital Mirror Device-DMD）因其極具競(jìng)爭(zhēng)力的填充系數(shù)和反射率而大幅提高了顯示分辨率和對(duì)比度，繼而取代LCD成為新一代掩模技術(shù)用于DLP打印中[90-92]。DMD是由與顯示圖像像素相對(duì)應(yīng)的幾十萬個(gè)微鏡矩形陣列組成的芯片。
通過靜電力驅(qū)動(dòng)微鏡，可以單獨(dú)旋轉(zhuǎn)±10–12°起到控制超快速光開或關(guān)的狀態(tài)。這樣，空間分辨率為1.1um的入射光束被反射穿過或偏離透鏡，使得像素在投影表面顯示出亮或暗[93]。超快速的光線切換和整體投影使DLP 3D打印處理時(shí)間比傳統(tǒng)的SL點(diǎn)-線-面掃描過程大大的縮短，而且可以獲得微米級(jí)的特征分辨率，從而能夠更快速和更高精度的制造零件[94-98]。DLP技術(shù)的這些顯著優(yōu)勢(shì)引起了3D打印行業(yè)的極大關(guān)注。圖16所示為DLP光固化過程的示意圖�？梢钥闯�，與SL不同的是，DLP光固化一般可以從下方透過透明料槽底部進(jìn)行曝光，因此其用料其實(shí)可以比SL節(jié)省很多，粉末用量較少且規(guī)格要求低，而且還具有更高的效率和相對(duì)經(jīng)濟(jì)的成本。DLP陶瓷3D打印技術(shù)可用于高精度高質(zhì)量陶瓷件的打印，特別適合于制備特征結(jié)構(gòu)復(fù)雜的薄壁、宏觀多孔陶瓷器件。

圖16 DLP技術(shù)示意圖

DLP光固化3D打印技術(shù)在陶瓷加工中的應(yīng)用已經(jīng)得到廣泛探索�；�于DLP工藝可制造出維氏硬度分別為13.1和17.5 GPa的高密度（97–99%）氧化鋯和氧化鋁結(jié)構(gòu)件，與傳統(tǒng)方法制備的結(jié)構(gòu)件相當(dāng)[99, 100]。自2012年以來，維也納大學(xué)的研究小組使用鋁和生物活性玻璃等材料制備出了具有良好特性的復(fù)雜陶瓷結(jié)構(gòu)，特征分辨率達(dá)到 25 × 25 × 25 μm3，相對(duì)密度在90%以上，并且機(jī)械強(qiáng)度與傳統(tǒng)加工樣品相當(dāng)[101-104]。圖17展示了部分樣品圖片。其它陶瓷材料如氧化鋯和β-磷酸三鈣（β-TCP）等也獲得成功使用，固含量可達(dá)50vol%[105]。

圖17 DLP打印的（a-b）氧化鋁和（c-d）生物玻璃燒結(jié)部件[101, 104]。

值得注意的是，該團(tuán)隊(duì)基于上述工作將DLP陶瓷打印技術(shù)商業(yè)化，他們稱之為光刻陶瓷制造（LCM），并成立了Lithoz GmbH公司，進(jìn)一步發(fā)展先進(jìn)精密陶瓷的3D打印技術(shù)[106]。通過使用LCM完成了大量的工作，特別是用于制備特征尺寸非常小的多孔陶瓷結(jié)構(gòu), 如蜂窩催化劑載體[107]、熱交換器[108]和負(fù)泊松比超材料結(jié)構(gòu)[109]等，示例如圖18所示。

圖18 采用LCM技術(shù)制造的氧化鋁燒結(jié)件：（a）齒輪；（b）渦輪葉片；（c）蜂窩立方體[63]；（d）具有微觀細(xì)節(jié)的規(guī)則單元結(jié)構(gòu)；（e）單元的細(xì)節(jié)特征[67]；（f）具有復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)的管形熱交換器[108]。

近年來國內(nèi)也有較多學(xué)者在DLP陶瓷3D打印方面開展了大量工作。如西安交通大學(xué)[110]、廣東工業(yè)大學(xué)[99]、南京航空航天大學(xué)[111]、中科院太空制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室[112]、北京理工大學(xué)[113]、深圳大學(xué)[114]等團(tuán)隊(duì)，研究的陶瓷材料包括傳統(tǒng)氧化物陶瓷如氧化鋁、氧化鋁、堇青石等、生物陶瓷如羥基磷灰石，以及高溫陶瓷如碳化硅等。打印燒結(jié)后的氧化鋯陶瓷件性能已經(jīng)與傳統(tǒng)方法制件相當(dāng)，相對(duì)密度可達(dá)99%，維氏硬度>13GPa[99]。


此外，與SL類似，DLP技術(shù)已被用于打印高精度PDC結(jié)構(gòu)[87]。值得一提的是，由于DLP打印設(shè)備價(jià)格比SL相對(duì)較低，且打印效率較高，設(shè)備尺寸和占地較小，因此，目前DLP光固化技術(shù)已成為陶瓷光固化3D打印的主流工藝。而且近年來國內(nèi)外已經(jīng)涌現(xiàn)出一大批相關(guān)的陶瓷DLP光固化3D打印設(shè)備和材料產(chǎn)商，相關(guān)應(yīng)用研究和產(chǎn)業(yè)化運(yùn)作已經(jīng)進(jìn)入了百花齊放的高速競(jìng)爭(zhēng)階段。

2.3雙光子聚合技術(shù)（Two Photon Polymerization-TPP）
近年來，納米制造三維結(jié)構(gòu)的市場(chǎng)需求也越來越大，特別是在納米生物醫(yī)學(xué)、納米電子學(xué)和納米力學(xué)等領(lǐng)域。材料化學(xué)和激光光學(xué)的不斷發(fā)展使開發(fā)新的納米制造技術(shù)成為可能。雙光子聚合技術(shù)就是其中的一個(gè)典型代表。這種聚合是通過在光敏樹脂內(nèi)某特定空間聚焦高光強(qiáng)度焦點(diǎn)，同時(shí)吸收近紅外（780nm）或綠色（515nm）激光的兩個(gè)光子來激活實(shí)現(xiàn)的[115]。這個(gè)過程如圖19所示。

圖19 TPP技術(shù)示意圖。

如前所述，作為一種微納制造工藝，雙光子聚合的優(yōu)勢(shì)在于能夠?qū)崿F(xiàn)深入樹脂內(nèi)部的精確定位于亞微米精度的固化。這是傳統(tǒng)的單光子過程（如SL）所無法實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)閱喂庾泳酆现话l(fā)生在液體表面[116]。雙光子吸收速率與入射強(qiáng)度的二次相關(guān)性使其可獲得200nm以下或接近衍射極限的分辨率[117]。1992年Wu等人[118]通過制作簡(jiǎn)單形狀的高深寬比凹槽，驗(yàn)證了三維圖案制造的可能性。隨后Maruo等人使用聚氨酯丙烯酸酯樹脂制備直徑7μm的螺旋結(jié)構(gòu)[119]，驗(yàn)證了TPP制造復(fù)雜三維微結(jié)構(gòu)的可行性。此后，該技術(shù)在光子器件和微機(jī)械元件領(lǐng)域得到了世界范圍內(nèi)的探索發(fā)展[120-127]，甚至制造出了橫向分辨率低于100 nm的特征結(jié)構(gòu)。圖20展示了采用TPP制備的具有極其復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的高分子基三維光子晶體[128]。

圖20 TPP打印的不同復(fù)雜螺旋狀微結(jié)構(gòu)：（a）完整的U型螺旋體;（b）單個(gè)U型螺旋;（c）L型波導(dǎo)；（d）圓形螺旋體[128].

以上文獻(xiàn)介紹的均為基于高分子材料制成的結(jié)構(gòu)。而另一方面，對(duì)于納米制造具有復(fù)雜三維微觀結(jié)構(gòu)和納米尺度特征尺寸的高性能陶瓷零件的需求也越來越強(qiáng)烈。而TPP在亞微米分辨率制造方面的獨(dú)特能力為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)提供了新的可能性。但是需要注意的是，由于TPP制造工藝的特殊需求，特別是需要深入“透明”漿料內(nèi)部固化，因此不適用于普通不透明陶瓷顆粒漿料體系，但是特別適用于對(duì)有機(jī)陶瓷前驅(qū)體（PCP）樹脂的打印。Pham等人[129]首次將TPP用于制作亞微米分辨率的三維前驅(qū)體SiCN陶瓷點(diǎn)陣微結(jié)構(gòu)，研究出一種高光敏、高陶瓷產(chǎn)率的PCP。結(jié)果表明熱解后的線性收縮率高達(dá)41%，然后通過引入10 nm的二氧化硅顆粒降低收縮率。圖21(a) - (h)為制備的SiCN試樣。隨后，他們又提出了[130]利用雙功能聚合物的新型光敏PCP制備熱解收縮幾乎為零的SiC微結(jié)構(gòu)。最近，Colombo等人[131]報(bào)道了用TPP在微米尺度上制備一種基于PCP的復(fù)雜多孔SiOC金剛石結(jié)構(gòu)（圖21（i））。TPP還可用于三維Zr–Si有機(jī)陶瓷骨組織工程支架的制備，使結(jié)構(gòu)孔隙率和孔隙尺寸設(shè)計(jì)更加靈活[132]。

圖21 TPP技術(shù)制備的SiCN三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：（a）結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；（b）無填料的聚合物結(jié)構(gòu)；（c）無填料的熱解陶瓷結(jié)構(gòu)；（d–f）從含有不同量二氧化硅填料的混合樹脂中獲得的用于減少收縮的陶瓷結(jié)構(gòu)：二氧化硅含量分別為（d）20 wt%，（e）30 wt%和（f）40wt%。其他螺旋形三維陶瓷微結(jié)構(gòu)：（g）微管和（h）微十字形，底部和頂部之間的扭轉(zhuǎn)角度為90°。這些材料是用含有40%超細(xì)納米二氧化硅顆粒的樹脂制造的[129]; （i）使用TPP技術(shù)制造的未熱解的SiOC結(jié)構(gòu)[131]。

近年來，對(duì)高質(zhì)量納米陶瓷結(jié)構(gòu)的制備要求越來越高�；�于TPP加工路線的空心陶瓷納米結(jié)構(gòu)制備研究取得一定進(jìn)展。首先采用TPP制備特征尺寸小于納米尺度的三維聚合物結(jié)構(gòu)，然后使用化學(xué)汽相沉淀（CVD）或原子層沉積（ALD）凈漬陶瓷納米顆粒，之后使用聚焦離子束（FIB）或反應(yīng)離子刻蝕（RIE）在一個(gè)表面上開口露出內(nèi)部聚合物，隨后通過化學(xué)蝕刻或氧等離子體蝕刻去除這些聚合物，留下空心桁架結(jié)構(gòu)[133, 134]。通過這種方法，成功地制備了具有優(yōu)異光學(xué)或力學(xué)性能的SiO2[134], TiN[135]和Al2O3[136]空心管納米晶格。圖22所示為設(shè)計(jì)和制備TiN陶瓷空心管納米晶格[135]。

圖22 （a）計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)的橢圓空心管納米晶格，放大部分為八面體單元；（b）納米晶格的開口的掃描電鏡圖。左上角插圖顯示了微觀結(jié)構(gòu)的透射電鏡（TEM）圖，顯示了納米顆粒。左下角的插圖顯示了空心管的放大圖；（c）完整結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖，底部的比例顯示了結(jié)構(gòu)部件的尺寸比較[135]。

以上研究表明，TPP具有獨(dú)特的加工高度復(fù)雜陶瓷零件的能力，并能達(dá)到極高的亞微米精度。然而，SL和DLP工藝中常用的“不透明”陶瓷漿料不能用于TPP工藝。此外，TPP只能制造微尺度零件，且由于其固化單元極小，通常其制造時(shí)間也較長(zhǎng)。

3基于粉末粘接成型原理的陶瓷3D打印技術(shù)
粉末粘接成型一般采用液態(tài)溶劑或粘接劑作用于陶瓷顆粒使粉末粘接成型。成型過程中不涉及如紫外光或激光等能量源的作用。本節(jié)介紹基于該原理的兩種主要陶瓷3D打印技術(shù)，包括液態(tài)溶劑或粘接劑已在打印前事先與陶瓷粉末混合成懸浮液墨水的噴墨打印技術(shù)（Ink Jet Printing-IJP）以及讓液態(tài)溶劑或粘接劑在打印過程中通過噴頭噴射到陶瓷粉末上接觸混合的三維印刷技術(shù)（Three Dimensional Printing-3DP）。這里需要注意“3DP”和“3D打印”之間的區(qū)別。由于歷史原因，“3DP”這個(gè)縮寫成為3D打印技術(shù)的一個(gè)類別保留了下來，而“3D打印”現(xiàn)在是一個(gè)通用術(shù)語，是增材制造的一個(gè)變稱。


3.1噴墨打印技術(shù)（Ink Jet Printing-IJP）
噴墨打印是日常生活辦公中普遍使用的一種打印平面文字和圖像的技術(shù)。市面上有各種打印機(jī)，從小巧廉價(jià)的消費(fèi)機(jī)型到大型昂貴的工業(yè)機(jī)器。它通過打印頭噴嘴將墨水以液滴形式噴射到紙、塑料或其他材質(zhì)上[137]。IJP最初是在20世紀(jì)50年代開發(fā)的，直到70年代才產(chǎn)生商業(yè)化的計(jì)算機(jī)輔助控制IJP，主要由愛普生(Epson)、惠普(HP)和佳能(Canon)等公司開發(fā)[138]。IJP包括連續(xù)或按需(DOD)兩種模式[139]。DOD模式是通過熱激發(fā)或壓電效應(yīng)擠壓墨水來實(shí)現(xiàn)打印，具有較高的定位精度和較小的液滴尺寸，因此IJP作為一種材料沉積技術(shù)得到了進(jìn)一步的發(fā)展。墨水的原料已經(jīng)得到很大擴(kuò)充，包括用于電子圖案打印的聚合物或金屬[140, 141]，用于微電子焊接的焊錫[142]以及用于組織工程修復(fù)的細(xì)胞[143]。由于所噴射的墨滴體積非常�。�可低至數(shù)pL），因此IJP僅限于打印小型部件。
近年來，IJP被用于三維多層陶瓷零件的制造，并取得了一定進(jìn)展。亞微米陶瓷顆粒均勻的分散在液體溶劑或粘接劑中形成墨水，通過打印機(jī)噴頭選擇性地沉積在基體表面。在計(jì)算機(jī)輔助控制下，噴頭能夠高精度定位并噴射墨滴，從而實(shí)現(xiàn)由點(diǎn)到線再到層，最后完成整個(gè)部件的構(gòu)建過程。經(jīng)過適當(dāng)?shù)母稍锖蜔�結(jié)，可以形成固體陶瓷樣件。陶瓷IJP技術(shù)原理圖如圖23所示。

圖23 IJP技術(shù)示意圖。

1995年Blazdell等人[144, 145]首次報(bào)道了IJP在陶瓷組件打印中的應(yīng)用，他們使用的ZrO2和TiO2陶瓷墨水的體積分?jǐn)?shù)均小于5%。如此低的體積分?jǐn)?shù)將導(dǎo)致較長(zhǎng)的干燥時(shí)間。他們?cè)缙谒�打印的均為�?jiǎn)單的多層陶瓷結(jié)構(gòu)，且表面質(zhì)量較差，如圖24（a）–（c）所示。之后，他們也成功地打印了基于亞微米ZrO2顆粒的微柱陣列，且墨水固含量達(dá)到了14vol%[146]，如圖13(d)所示。他們還研究了不同墨水的性能，特別是粘度和表面張力對(duì)打印性能的顯著影響。Seerden等人[147]后來報(bào)道了使用固含量高達(dá)40vol% 的Al2O3墨水制備陶瓷零件，其特征尺寸小于100μm。圖24（e）–（f）展示了制備的未燒結(jié)的結(jié)構(gòu)。

圖24 IJP打印的多層TiO2試樣（a）燒結(jié)前；（b）燒結(jié)后[144]；（c）在硝化纖維素膜上打印10層ZrO2 [145]；（d）燒結(jié)的4900層ZrO2 陣列[146]；（e）30 vol% Al2O3 陶瓷墨水打印的陶瓷素坯；（f）打印細(xì)節(jié)放大圖[147]。

IJP制造的陶瓷性能在很大程度上取決于陶瓷粉末和墨水配方等因素，特別是墨水的分散性、穩(wěn)定性、粘度和表面張力等流變特性。此外，墨水還需要具有較為中性的pH值，以防止腐蝕噴墨系統(tǒng)。墨水中陶瓷粒度必須均勻分布，陶瓷粉末在墨水中的均勻分散是墨水順利通過噴嘴的重要前提。根據(jù)打印機(jī)制造商的要求，顆粒一般需要小于噴嘴直徑的1/100，以防止堵塞[141]。陶瓷墨水的噴射性能在很大程度上取決于其粘度和表面張力。粘度過大可能導(dǎo)致噴射不足，粘度過小可能導(dǎo)致噴射速度過高[148]。陶瓷墨水通常固含量低，粘度低（如數(shù)mPa·s），干燥時(shí)間長(zhǎng)，收縮大，會(huì)對(duì)打印件的最終精度產(chǎn)生不利影響。增加固相含量可能提高精度，但可能會(huì)改變墨水的流變性能使得打印效果變差。因此需要對(duì)墨水性能進(jìn)行優(yōu)化，以確保獲得合適的固相含量和流變特性。Seerden等人[149, 150]報(bào)道了氧化鋁蠟?zāi)�的使用可以降低干燥收縮率，但是燒結(jié)致密度仍然較低。最近，Chen等人[151]對(duì)不同配方的固體氧化物燃料電池陰極陶瓷水基墨水，特別是墨水的分散性和流變性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，利用粒子間的Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO)理論[152]，通過調(diào)節(jié)墨水的zeta電位，可獲得具有長(zhǎng)久穩(wěn)定分散性的墨水用于電極層的打印。

高質(zhì)量墨水應(yīng)當(dāng)具備較好的打印性能，一般可將這種性能描述為墨水的“可打印性”。Fromm等人[153]提出了一種基于墨水物理性質(zhì)的定量表征方法，即與噴射速度無關(guān)的無量綱比值Z：

         

        (1)

其中，Re和We分別是雷諾數(shù)和韋伯?dāng)?shù)，Re =νρa(bǔ) /η和We=ν2ρa(bǔ)/γ[154]；a是噴嘴半徑；ρ、η和γ分別為墨水的密度、粘度和表面張力。研究[155]表明，一般而言可打印陶瓷墨水Z值應(yīng)在1-10之間。當(dāng)Z小于1時(shí)，墨水的粘滯耗散會(huì)阻礙墨滴噴射；當(dāng)Z大于10時(shí)，容易形成衛(wèi)星墨滴或尾巴，以上情況均不利于墨水的打印。該準(zhǔn)則在陶瓷墨水的IJP中也得到了廣泛的應(yīng)用[156-160]。

陶瓷IJP中的另一個(gè)主要問題是在打印件在干燥過程中可能出現(xiàn)“咖啡漬效應(yīng)”[161]。這種效應(yīng)表現(xiàn)為陶瓷顆粒從墨滴鋪展的中心位置轉(zhuǎn)移到邊緣，這是由宏觀對(duì)流流動(dòng)到邊界線引起的[162]。該問題在固含量較低的墨水中最為常見，容易導(dǎo)致打印結(jié)構(gòu)缺陷，因此需要采取適當(dāng)措施減少這種影響。Dou等人[163]制備了固含量為10vol%的ZrO2水性墨水，干燥過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的咖啡漬效應(yīng)。而在墨水中加入10wt%聚乙二醇（PEG）則有助于降低這種影響。但在嘗試多層打印的時(shí)候這種影響還會(huì)存在。Friederich等人[164]報(bào)道來了在10vol%鈦酸鍶鋇（Ba0.6SR0.4Tio3）陶瓷墨水中通過加入快干劑（如50vol%異丙醇）可大大縮短干燥時(shí)間并快速增加打印沉積后的墨水粘度，從而可完全抑制咖啡漬效應(yīng)。

人們對(duì)使用IJP制造陶瓷零件，特別是微電子功能陶瓷元件越來越感興趣。IJP已被用于生產(chǎn)毫米級(jí)致密3 mol%釔穩(wěn)定四方氧化鋯（3Y-TZP）樣件用于電路板中[165]。Bhatti等人[166] 打印的鋯鈦酸鉛（PZT，2.5vol%墨水）微柱陣列可作為傳感器用于醫(yī)療成像和無損檢測(cè)器件中。可打印4000層平均每層厚度為0.4微米，高達(dá)幾百微米的微柱，如圖25（a）–（b）所示。 最近，Lejeune等人[167]還打印了具有更精細(xì)結(jié)構(gòu)的PZT和TiO2微柱陣列。圖25（c）–（d）展示了使用15 vol%TiO2墨水打印的樣品燒結(jié)件。

圖25 IJP打印的微柱陣列：（a）燒結(jié)前1000層的PZT微柱；（b）4000層的打印件[166]；（c）燒結(jié)后的TiO2微柱陣列；（d）放大的微柱圖像[167]。

Cappi等人[168]使用30vol%固含量的Si3N4水性墨水成功制備了致密結(jié)構(gòu)陶瓷零件（圖26），獲得了與干壓制造試樣相當(dāng)?shù)牧�學(xué)性能，表明了IJP在制備高性能非氧化物工程陶瓷方面的潛力。研究還報(bào)道了[169]10vol%固含量的SiC和7vol%有機(jī)陶瓷前驅(qū)體聚合物混合制備適用于IJP的低粘度墨水。結(jié)果表明，該方法可以用于制造低收縮率的陶瓷零件，且未發(fā)現(xiàn)宏觀缺陷。

圖26 IJP打印的Si3N4齒輪：（a）燒結(jié)前；（b）燒結(jié)后[168]。

近年來，IJP在打印固體氧化物燃料電池等能源器件的復(fù)合陶瓷材料電極薄層方面受到了廣泛的關(guān)注[170-174]。大部分研究都集中在墨水的制備和打印層的表征上，有些已經(jīng)獲得了與傳統(tǒng)制備工藝相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)結(jié)果[175]。圖27顯示了用LSM-YSZ[175]和LSCF-CGO[171]電極材料打印的復(fù)合陰極層的掃描電鏡圖。

圖27 （a）LSM和LSM-YSZ 打印層橫截面圖[175]；（b）LSCF-CGO陰極層[171]。

總體而言，IJP是一種適用于打印小型陶瓷零件的陶瓷3D打印技術(shù)。盡管在復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷件的設(shè)計(jì)靈活性方面受到一定制約，例如無法打印懸空或空心結(jié)構(gòu)，然而其成本低、工藝簡(jiǎn)單、材料品種多樣的優(yōu)點(diǎn)極大地促進(jìn)了其在先進(jìn)陶瓷，特別是微電子和能量器件制造領(lǐng)域的應(yīng)用。


3.2三維印刷技術(shù)（Three Dimensional Printing-3DP）
3DP技術(shù)最初由麻省理工學(xué)院的Sachs等人于1989年提出[176]。雖然3DP可以被認(rèn)為是一種間接噴墨打印工藝，但與前文所述噴墨打印不同的是，在3DP過程中有機(jī)粘結(jié)劑溶液通過噴嘴噴射到粉床表面的特定區(qū)域，隨后粘接劑滲透包裹該區(qū)域粉末并粘接凝固成為實(shí)體。之后新的一層粉末被均勻涂覆在已打印層進(jìn)行下一層打印，直至三維零件成形。粉床中作為支撐的松散的粉末在整體零件打印完成后被去除。最后將零件取出，經(jīng)過高溫?zé)�結(jié)去除有機(jī)粘結(jié)劑和其他有機(jī)添加劑，將陶瓷件致密化以獲得所需的力學(xué)性能。3DP的原理圖如圖28所示。

圖28 3DP技術(shù)示意圖。

粉末可以以干態(tài)或濕態(tài)涂覆，以獲得更高的素坯密度[177, 178]。然而，在噴墨應(yīng)用粘接劑材料之前，液體的含量必須被蒸發(fā)掉。理想的特性，如適當(dāng)?shù)牧髯兲匦�，必須滿足粘接劑溶液成功地通過噴頭噴射。3DP方法最初的目的是為了拓寬當(dāng)時(shí)其他增材制造技術(shù)（如SL、SLS和LOM）所使用的的材料種類[176]，包括陶瓷[179]、金屬[180]和塑料[181]等及其組合[182]制成的粉狀原料。最早報(bào)道的3DP在陶瓷制造中的應(yīng)用是1992年研究人員使用氧化鋁和碳化硅顆粒作為粉末材料，硅溶膠作為粘結(jié)劑[179]，以制造金屬鑄造用的陶瓷型殼和型芯為代表性應(yīng)用[183]。
Cesaretti等人[184]之后還使用3DP制造更大尺寸最大可達(dá)幾米的陶瓷結(jié)構(gòu)件。由于3DP方法在材料選擇和幾何形狀設(shè)計(jì)方面具有相當(dāng)大的靈活性，最近已擴(kuò)展到其他商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，如生物醫(yī)學(xué)部件的打印[185]，而且這方面通常對(duì)打印分辨率和表面光潔度要求較低，而且有時(shí)候還需要打印部件保留多孔特性。像HA [186], 磷酸鈣(CP)[187]和磷酸三鈣(TCP)[188]等陶瓷材料常用于3DP打印骨置換支架。最近，Zocca等人[189]使用硅樹脂陶瓷前驅(qū)體聚合物（PCP）作為粘接劑與填料反應(yīng)以形成所需的陶瓷相，打印了孔隙率約為64 vol%的CaSiO3生物陶瓷部件。體外實(shí)驗(yàn)表明，該組織培養(yǎng)細(xì)胞活性良好，且無細(xì)胞毒性作用。圖29是打印的典型HA和CP支架的零件，可以看到其特征分辨率較低[186, 187]。

圖29 生物相容性材料3DP打印而成的支架：（a）HA[186]；（b）CP[187]。

迄今為止，研究人員在陶瓷粉末與粘結(jié)劑的性能、粘結(jié)劑與粉床的相互作用以及打印工藝參數(shù)等方面進(jìn)行了廣泛的研究。Moon等人在一項(xiàng)關(guān)于粘結(jié)劑性能的研究中發(fā)現(xiàn)[190]，有機(jī)粘結(jié)劑的分子量對(duì)其在陶瓷粉床上的滲透行為起主導(dǎo)作用。他們建議粘結(jié)劑的分子量應(yīng)小于15000。 Lauder等[191]則通過優(yōu)化工藝參數(shù)，如液滴間距、線間距、和層間距等參數(shù)，以改善打印件表面質(zhì)量，特別是粗糙度。此外，研究表明更細(xì)的陶瓷粉末容易獲得更薄粗糙度更低的打印層，但越細(xì)的陶瓷粉越不容易鋪平，會(huì)對(duì)打印過程產(chǎn)生不良影響[24, 192]。研究還表明，降低層厚可以有效降低打印件孔隙率，從而提高其力學(xué)性能[193]。打印分辨率還取決于粉末的大小和形狀以及粘接劑墨滴的特性。粘結(jié)劑與粉體的相互作用以及粉體的擴(kuò)散速度也起著重要的作用[194]。

與其他3D打印方法（如SLS和SLM）相比，使用3DP生產(chǎn)的零件的孔隙度通常更大[195]。盡管孔隙的產(chǎn)生在打印生物支架應(yīng)用中是個(gè)必需，但卻不利于制造高密度的高性能陶瓷。較難打印致密陶瓷會(huì)限制3DP的使用。因此，在燒結(jié)和后處理過程中采取額外的措施，如添加燒結(jié)助劑、浸漬和等靜壓處理等，可以在一定程度上提高打印件致密度[25]。Fielding等人[196]報(bào)道了在打印的TCP結(jié)構(gòu)中添加氧化鋅和二氧化硅作為燒結(jié)助劑，樣件孔隙率從9.2vol%降低到6.9vol%。Nan等人[197]研究打印的TiC件在高溫下浸漬液態(tài)硅并與之反應(yīng)生成Ti3SiC2基陶瓷，從而提高了抗彎強(qiáng)度（293 MPa）和維氏硬度（7.2 GPa）。此外，Sun等人[198]在制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的Ti3SiC2研究中，燒結(jié)前使用冷等靜壓，最終致密度可達(dá)99%，樣件如圖30所示。

圖30 冷等靜壓后燒結(jié)得到的3DP打印的Ti3Sic2最終樣件[198]。

總的來說，3DP的優(yōu)點(diǎn)在于較為靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，且打印過程無需額外支撐，最適合制造多孔陶瓷零件。然而，由于3DP技術(shù)的缺點(diǎn)，特別是其打印分辨率、打印件表面質(zhì)量、密度和機(jī)械性能等方面較差。為了進(jìn)一步提高陶瓷件質(zhì)量，需要采取浸漬和等靜壓等工序處理，從而限制了3DP在先進(jìn)陶瓷制造中的應(yīng)用。

4基于粉末燒結(jié)原理的陶瓷3D打印技術(shù)
與粉末粘接原理不同，基于粉末燒結(jié)原理的陶瓷3D打印技術(shù)不直接使用液態(tài)粘接劑，而主要利用大功率激光束提供熱能，對(duì)含有松散陶瓷顆粒（或者還包含固體粘接劑顆粒）的粉床表面進(jìn)行選擇性的燒結(jié)或者熔化，以達(dá)到結(jié)合固化成型的目的。本節(jié)討論了選擇性激光燒結(jié)(Selective Laser Sintering-SLS)和選擇性激光熔融(Selective Laser Melting-SLM)。

4.1選擇性激光燒結(jié)技術(shù)（Selective Laser Sintering-SLS）
SLS由德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Deckard和Beaman于1986年首次申請(qǐng)發(fā)明專利[199]，并由DTM公司進(jìn)一步商業(yè)化，該公司于2001年被3D Systems公司收購。在SLS打印過程中，高功率激光束有選擇性地照射目標(biāo)粉床表面。粉末經(jīng)激光高溫加熱并燒結(jié)，使粒子間熔合連接。隨后在前一打印層表面涂覆新的粉末層以備打印下一層，如此往復(fù)直到設(shè)計(jì)的三維零件被整體打印出來。與3DP類似，由于SLS過程中打印固化的結(jié)構(gòu)始終粉床中的粉末支撐著，所以無需設(shè)計(jì)和制造額外的支撐結(jié)構(gòu)。SLS工藝原理圖如圖31所示。

圖31 SLS技術(shù)示意圖。

SLS最初是為金屬原型件的熔模鑄造制作蠟?zāi)＃�現(xiàn)在SLS已使用更為廣泛的各類粉末材料，首先是低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)的塑料和聚合物粉末[200-203], 如丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、聚氯乙烯（PVC）、聚醚醚酮（PEEK）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）和其他復(fù)合材料，后來擴(kuò)展到金屬，如鋁、鐵和銅等，以及其他熔點(diǎn)相對(duì)較高的復(fù)合粉末[204-206]。

1990年，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Lakshminarayan等人[207, 208]首次報(bào)道了利用SLS制造復(fù)雜的3D陶瓷零件的可行性，他們使用基于氧化鋁的混合粉末體系。由于氧化鋁熔點(diǎn)高達(dá)2045°C，因此引入了熔點(diǎn)較低的磷酸銨（NH4H2PO4）和氧化硼（B2O3）的作為低溫粘接劑（熔點(diǎn)分別為190°C和460°C），成功制作了齒輪、鑄造模具等三維陶瓷零件。陶瓷粉末一般具有很高的熔點(diǎn)，雖然高功率激光加熱源有可能產(chǎn)生足夠的高溫以熔化陶瓷粉末，但是這種以固態(tài)擴(kuò)散為主的過程需要足夠的曝光時(shí)間來實(shí)現(xiàn)完全致密化，因此整體來說還比較困難（下文關(guān)于SLM的介紹中會(huì)有涉及）。
因此，應(yīng)采取措施降低粘接劑粉末的目標(biāo)溫度，從而促進(jìn)致密化。一種可行的解決辦法是在基質(zhì)粉末上涂上或混合其他熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)較低的材料作為粘接劑。通過這種方式，激光束加熱粉床表面并熔化粘接劑，并在陶瓷顆粒周圍形成玻璃相以便粘接。另外，這些材料對(duì)溫度梯度的耐受性也更強(qiáng)。而且，粘接劑可以是有機(jī)的聚合物[209-211]也可以是無機(jī)物如如金屬基低熔點(diǎn)材料和玻璃[208, 212-216]。在SLS打印完成后，將陶瓷件放入高溫爐進(jìn)行脫脂燒結(jié)分解和去除有機(jī)粘結(jié)劑，從而得到最終的陶瓷零件。SLS過程應(yīng)保持惰性氣體氛圍（如氮?dú)�、氬氣），以防止粘接劑顆粒被氧化。而無機(jī)粘接劑一般無法通過高溫?zé)�結(jié)去除，只能要么與基質(zhì)粉末反應(yīng)形成第二相，要么留在最終零件中。

陶瓷SLS的兩個(gè)主要問題是最終零件的高收縮率和高孔隙率。Shahzad等人[217]報(bào)道了SLS打印基于相轉(zhuǎn)化法包裹聚酰胺-12（PA12，軟化點(diǎn)約為125°C）的亞微米氧化鋁復(fù)合微球，整體原料的氧化鋁含量達(dá)到50vol%。復(fù)合微球具有良好的流動(dòng)特性, 但由于球間空隙的存在使得粉床密度較低，最終燒結(jié)樣件的理論密度小于50%，最終陶瓷件如圖32(a)所示。

圖32 SLS制備的復(fù)合陶瓷零件：（a）等靜壓后燒結(jié)的氧化鋁零件[218]；（b）SLS和壓力浸漬（PI）/熱等靜壓（WIP）以及最終燒結(jié)的3YSZ零件[219]。

眾所周知，結(jié)構(gòu)陶瓷必須幾乎完全致密才能達(dá)到最佳的機(jī)械性能。為了提升最終陶瓷件的密度，可以在SLS打印后使用浸漬或等靜壓等工藝進(jìn)行處理[220]。圖33為提高陶瓷零件密度和機(jī)械強(qiáng)度的各個(gè)工藝的一般流程圖。

圖33 陶瓷零件SLS工藝流程及其它后處理工藝（帶星號(hào)（*）的為可選擇工藝）。

通過這種方式，Shahzad等人[218, 219, 221-223]展示了基于Al2O3-PA復(fù)合微球，在高溫準(zhǔn)等靜壓（QIP）輔助下，利用SLS獲得了高達(dá)94%相對(duì)密度的氧化鋁組分[218]。另一項(xiàng)對(duì)Al2O3-PP（聚丙烯，熔點(diǎn)160°C）復(fù)合球的SLS打印研究表明[219]，在135°C和64 MPa條件下，通過壓力浸漬30 vol%氧化鋁粉末乙醇懸浮液和溫等靜壓（WIP）后處理后，素坯相對(duì)密度從34%提高到83%，最終相對(duì)密度從64%提高到了88%。同樣，SLS與WIP復(fù)合制備的3YSZ零件的最終相對(duì)密度達(dá)到92%，制造的零件如圖28(b)所示，可以看到經(jīng)過一系列處理后，致密化引起了零件的顯著收縮。
Friedel等人[224]也使用SLS制造了PDC零件。他們采用二元材料體系，即SiC粉末作為填料（固含量高達(dá)60vol%），PMS（熔點(diǎn)約60°C）粉末作為有機(jī)陶瓷前驅(qū)體。在1500°C溫度真空中浸漬液態(tài)硅后可達(dá)到100%的最終相對(duì)密度。燒成后僅有3%的線性收縮，且其抗彎強(qiáng)度由素坯的17MPa大幅增加到最終樣件的220MPa。經(jīng)各步驟處理后制造的渦輪原型如圖34所示。

圖34 采用SLS制造的SiOC/SiC渦輪：（a）SLS后；（b）燒結(jié)后；（c）浸漬硅后[224]。

與其他陶瓷3D打印技術(shù)一樣，陶瓷SLS在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中也越來越受歡迎，特別是在組織工程中打印具有一定生物相容性的復(fù)雜結(jié)構(gòu)支架。采用的粘接劑含量可達(dá)60 vol%。例如由陶瓷-聚合物混合粉末制成的骨植入物，如羥基磷灰石-磷酸三鈣（HA-TCP）[211], 羥基磷灰石-聚碳酸酯（HA-PC）[225], 羥基磷灰石-聚醚醚酮（PA-PEEK）[210]和二氧化硅-聚酰胺 (SiO2-PA) [226]。以及陶瓷-玻璃復(fù)合材料如羥基磷灰石-磷酸鹽玻璃[227]，磷灰石-莫來石[228, 229]和磷灰石-硅灰石[215]。在這些應(yīng)用中，低熔點(diǎn)聚合物和玻璃在SLS打印過程中作為粘接劑。圖35展示了制備的磷酸鈣-聚羥基丁酸酯共羥戊酸鹽（CP-PHBV）支架的微觀結(jié)構(gòu)[230]。

圖35 （a）數(shù)字化設(shè)計(jì)的復(fù)雜三維模型；（b）SLS打印的CP-PHBV最終多孔結(jié)構(gòu)；（c）CT重建的人骨三維模型；（d）SLS打印的CP-PHBV支架；（e）支架的掃描電鏡圖；（f）細(xì)胞相容性試驗(yàn)培養(yǎng)7天的SaOS-2細(xì)胞形態(tài)[230]。

需要指出的是，SLS制造的零件性能受許多因素的影響，這些因素主要與原料和激光-材料的相互作用有關(guān)。一方面，基質(zhì)和粘結(jié)劑粉末要具有良好的流動(dòng)性，球形和微米級(jí)顆粒的流動(dòng)性能較好[231]。此外，粘接劑的用量可能對(duì)復(fù)合材料素坯部件的機(jī)械性能產(chǎn)生很大的影響[232]。由于固態(tài)粘接劑粉末的含量基本決定了最終樣件的孔隙率，所以應(yīng)盡可能降低粘接劑的用量。涂有粘接劑的基質(zhì)粉末比混合基質(zhì)-粘接劑粉末系統(tǒng)能夠產(chǎn)生更高的零件強(qiáng)度，主要是因?yàn)檎辰觿┓勰┰诨�質(zhì)粉末中可能混合分布不均勻[233]。前述的等靜壓和浸漬等輔助措施也有助于減少孔隙，從而增加最終零件的密度。


還可通過修改原料形態(tài)來提高零件密度，Tang等人[234]開發(fā)了一種基于漿料的原料形態(tài)，取代了用于SLS的傳統(tǒng)粉末原料形式。他們用聚乙烯醇（PVA）作為粘接劑來制造高密度（98%）Al2O3零件，主要得益于漿料形態(tài)的高分散性和均勻性。另一方面，SLS打印中激光束與材料之間的反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的過程。在快速激光熔合過程中必須考慮局部微觀相互作用的各種動(dòng)態(tài)情況，這些最終會(huì)影響所制造零件的微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和幾何尺寸。其中一個(gè)關(guān)鍵因素是作用于粉床的激光能量，這個(gè)能力與激光功率和掃描速度直接相關(guān)。所需的能量取決于混合粉末成分、粉末的熱力學(xué)性能，如材料的熔點(diǎn)和導(dǎo)熱系數(shù)以及粉床的填充密度等條件。激光能量過低會(huì)導(dǎo)致粘接劑熔化不足，從而引起相鄰層粘合不牢，導(dǎo)致生坯強(qiáng)度低，而能量過高則容易引起粘接劑過度熔化甚至蒸發(fā)，從而導(dǎo)致零件損壞和幾何尺寸誤差[224, 234]。


綜上所述，SLS技術(shù)材料來源廣泛，在功能和結(jié)構(gòu)陶瓷制造中有廣泛的應(yīng)用。此外，SLS過程無需支撐還可實(shí)現(xiàn)打印結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的陶瓷零件。盡管陶瓷SLS工藝還有精度低、打印件表面質(zhì)量差和孔隙率較高等缺點(diǎn)，但是在生物醫(yī)學(xué)工程用支架制造中具有較好應(yīng)用前景。此外，如果結(jié)合浸漬和等靜壓等后處理工藝，還是能夠制造出具有較高強(qiáng)度和較小變形的陶瓷零件。

4.2選擇性激光熔化技術(shù)（Selective Laser Melting-SLM）
SLM通常被認(rèn)為是基于SLS技術(shù)演變而來的，于1996年在德國弗勞恩霍夫激光技術(shù)研究所（ILT）研發(fā)成功[235]。與SLS的工作原理有些相似，SLM使用能量密度更高的激光源，有選擇性的一次性將鋪在粉床表面的粉末全部熔合，而不需要借助低熔點(diǎn)粘接劑粉末的使用。SLM是目前發(fā)展最快的3D打印技術(shù)之一，特別是在金屬成形領(lǐng)域。這主要是因?yàn)樗鼛缀蹩梢砸淮涡灾苯又圃斐鰣?jiān)固耐用的零件，且在打印過程中可同時(shí)對(duì)零件進(jìn)行控型控性。該技術(shù)主要使用金屬或合金粉末（如鋁、銅、不銹鋼，以及鈦、鎳等合金）制造工程零部件，如用于航空航天工業(yè)的輕質(zhì)零件[236]。由于SLM能夠?qū)⒎勰┩耆�熔化成液相從而可確�？焖僦旅芑�，因此SLM可以生產(chǎn)幾乎完全致密的均勻零件。高致密度的零件制造以及對(duì)晶相組織的優(yōu)異控制使得SLM可以生產(chǎn)出功能更強(qiáng)用途更廣的部件。SLM過程如圖36所示。

圖36 SLM技術(shù)示意圖。

SLM在陶瓷粉體上的應(yīng)用也涉及到對(duì)陶瓷粉末的完全熔化，通過高能量密度激光逐層掃描熔化。由于粉末被完全熔化，不需要粘接劑或二次燒結(jié)。因此，可在更短的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)出高純度、高密度和高強(qiáng)度的復(fù)雜零件。SLM被認(rèn)為是唯一可以從陶瓷粉末一步制造全致密、高強(qiáng)度和復(fù)雜形狀的陶瓷零件的一種3D打印工藝。影響SLM陶瓷零件的整體質(zhì)量的因素有很多，如陶瓷粉末性質(zhì)、打印工藝參數(shù)、打印策略和取向、后處理工藝以及打印過程中激光-粉末和粉末-粉末之間相互的物化作用等。
其中分層厚度是一個(gè)重要的打印參數(shù)，它對(duì)打印時(shí)間和零件表面質(zhì)量有很大影響。較小的分層厚度會(huì)降低零件表面粗糙度，但同時(shí)會(huì)使打印時(shí)間更長(zhǎng)，而較大的層厚則可能導(dǎo)致顯著的臺(tái)階效應(yīng)。分層厚度依賴于熔化深度，與SL光固化過程中的透射深度類似。熔化深度與粉末性能以及激光-粉末的相互作用直接相關(guān)。為了獲得較好的零件質(zhì)量，需要對(duì)各種工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化組合。

由于陶瓷材料一般具有更高熔點(diǎn)，因此其SLM工藝比金屬和其他復(fù)合材料的要困難得多，這也導(dǎo)致至今SLM陶瓷3D打印研究領(lǐng)域進(jìn)展緩慢。在SLM打印過程中，激光參數(shù)對(duì)打印件質(zhì)量至關(guān)重要。在能量輸入不足的情況下，可能會(huì)出現(xiàn)球化效應(yīng)等問題；而能量過高則會(huì)導(dǎo)致粉末飛濺[237]。然而，激光直接熔化涉及到激光和粉末之間的一種超高溫相互作用，這種相互作用的時(shí)間非常短，會(huì)在很小空間范圍內(nèi)的材料中產(chǎn)生巨大的溫度梯度。同時(shí)，SLM過程中還存在的一大問題是每次極短的激光-粉末相互作用時(shí)間內(nèi)激光掃描時(shí)的劇烈升溫和冷卻速度引起的熱應(yīng)力[238]。由于陶瓷材料的抗熱震性能有限，燒結(jié)件極易產(chǎn)生裂紋和變形。Shishkovsky等人[239]報(bào)道了使用SLM制造ZrO2零件的研究，結(jié)果同時(shí)出現(xiàn)了裂紋和大開孔等缺陷（圖37（a）和（b））。Mercelis等人[238]通過實(shí)驗(yàn)研究了SLM制造零件中殘余應(yīng)力的來源，并建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的理論模型來預(yù)測(cè)殘余應(yīng)力的分布。結(jié)果表明，掃描方式對(duì)殘余應(yīng)力有較大影響，垂直于掃描方向的應(yīng)力大于沿掃描方向的應(yīng)力。

圖37 SLM打印的ZrO2零件的表面形貌：（a）裂紋；（b）開孔；（c）整體樣件[239]。

此外，極短的激光掃描時(shí)間也可能導(dǎo)致粉末熔化不足，最終會(huì)在零件中產(chǎn)生較大的殘余氣孔和較差的表面質(zhì)量。Deckers等人[240]使用SLM制造Al2O3零件，其相對(duì)密度僅為85%。盡管對(duì)粉末涂覆和激光掃描參數(shù)進(jìn)行了深入的優(yōu)化，在打印過程中粉末仍未完全熔化，導(dǎo)致產(chǎn)生較大的殘余氣孔。Bertrand等人[241]報(bào)道了SLM制造ZrO2–Y2O3零件，最終零件相對(duì)密度也極低，僅為56%，經(jīng)過進(jìn)一步常規(guī)熱處理也無法改善。最終樣件以及斷面微形貌如圖38所示，可以看出明顯的粗糙度和孔隙。

圖38 （a）噴嘴CAD模型；（b）SLM打印件；（c）斷面SEM圖[241]。

至今，研究人員也基于SLM打印工藝，衍生發(fā)展出來了幾種改進(jìn)的3D打印方法，并被用于制造陶瓷零件，如基于泥漿的SLM[242, 243]和激光工程凈成型（LENS）[244, 245]。此外，為了提高SLM的粉床堆積密度，避免產(chǎn)生低燒結(jié)密度和開裂，研究人員還開發(fā)了其他形式的粉末填料，以代替干粉涂覆。其中，漿體形式具有更高填充率和均勻性的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景較好。Gahler等人[243]已經(jīng)制備了含有Al2O3-SiO2混合粉末且固含量高達(dá)63vol%的高流動(dòng)性穩(wěn)定水基漿料，使用刮刀刮平。由于打印過程中產(chǎn)生了SiO2液相，因此制造零件表面光滑，相對(duì)密度高達(dá)92%。在隨后的發(fā)展中他們又成功地打印了各種結(jié)構(gòu)陶瓷制品，但均無法實(shí)現(xiàn)完全致密化[246, 247]。

在LENS打印過程中，激光束移動(dòng)的同時(shí)，陶瓷粉末被同軸沉積到指定的激光光斑區(qū)域，從而立即形成熔池[248]。Bella等人[245]利用LENS成功地制備了圓柱形、立方體和齒輪狀A(yù)l2O3零件，相對(duì)密度達(dá)到94%，但獲得的力學(xué)性能具有各向異性。盡管熱處理未能改變其強(qiáng)度和各向異性特質(zhì)，但是晶粒尺寸卻從6μm增加到200μm。施加拉伸載荷時(shí)發(fā)現(xiàn)沿柱狀晶界出現(xiàn)裂紋。Niu等人[249]利用LENS打印制造了具有微晶結(jié)構(gòu)的全致密簡(jiǎn)單形狀A(yù)l2O3-YSZ零件。由于快速的升溫熔化或冷卻凝固過程，片狀集落的共晶間距達(dá)到100 nm，使其力學(xué)性能與傳統(tǒng)定向凝固法制備的零件相當(dāng)。然而其表面質(zhì)量和尺寸精度仍不夠理想。

對(duì)激光打印參數(shù)的優(yōu)化并不能完全解決溫度梯度引發(fā)的問題。研究[250, 251]已經(jīng)證明，預(yù)熱陶瓷粉床可以有效地減少由熱應(yīng)力引起的裂紋和變形等缺陷（圖39（a））形成的趨勢(shì)。此外，在冷卻凝固過程中同步結(jié)晶可能會(huì)產(chǎn)生微晶結(jié)構(gòu)，從而引發(fā)晶界強(qiáng)化而獲得優(yōu)異的力學(xué)性能[252]。然而，高熔點(diǎn)陶瓷材料要求預(yù)熱溫度需高于1000°C。接近熔點(diǎn)的溫度最終將產(chǎn)生較大的熔池尺寸，從而使低粘度熔融陶瓷材料不必要地滲透到周圍未熔化的粉末間隙中，導(dǎo)致尺寸精度誤差。德國ILT的Wilkes等人[250, 253]基于純ZrO2和Al2O3粉末的共晶混合物，使用SLM制備出具有均勻微觀組織的陶瓷零件，可用于齒科修復(fù)中。通過使用高溫預(yù)熱系統(tǒng)，即使用CO2激光對(duì)粉床進(jìn)行預(yù)熱（預(yù)熱溫度可達(dá)1700°C），同時(shí)使用Nd:YAG激光進(jìn)行選擇性熔化粉末，可有效防止溫度梯度引起的裂紋。無需后處理即可獲得抗彎強(qiáng)度大于500 MPa的全致密零件，但零件表面質(zhì)量仍然較差。盡管如此，零件在高度方向上的溫度梯度仍然存在，通過自上而下的整體激光粉床預(yù)熱只能制造壁高<3 mm的小型零件。其他預(yù)熱方法如自下而上的感應(yīng)預(yù)熱法和二極管激光選擇性預(yù)熱法也被發(fā)展出來，在制造較大零件時(shí)達(dá)到最小化溫度梯度的目的。所制備的陶瓷零件如圖39（c）所示，可以看到其表面質(zhì)量依然不盡如人意。

圖39 SLM打印的ZrO2–Al2O3零件的橫截面對(duì)比：（a）未施加預(yù)熱（箭頭處未裂紋）；（b）施加預(yù)熱；（c）施加1700°C溫度預(yù)熱生產(chǎn)的用于齒科修復(fù)的ZrO2–Al2O3結(jié)構(gòu)[250]。

近年來，基于波長(zhǎng)約為1 mm的近紅外調(diào)Q固態(tài)激光器，以及使用亞微米粉末的激光微燒結(jié)技術(shù)（LMS）的出現(xiàn)[254, 255]，極大改善了陶瓷SLM制造的精度和表面質(zhì)量。該工藝已經(jīng)被成功地應(yīng)用于Al2O3和SiC基陶瓷等粉末，并制造出了完全致密零件，精度低至幾十微米，表面粗糙度僅為幾微米，打印件如圖40所示。之前這兩種材料的SLM打印精度和粗糙度都是這種工藝的十幾倍。但是需要注意的是，LMS比較適合于制造小體積的零件。

圖40 使用微米級(jí)精度LMS工藝制造的（a）Al2O3；（b）SiO2；和（c）SiSiC陶瓷組件[254]。

盡管研究人員已經(jīng)在陶瓷SLM方面做了大量的工作，但SLM陶瓷零件的應(yīng)用仍然十分有限。主要原因是容易產(chǎn)生如孔隙、粗糙表面及較大精度誤差等問題。同時(shí)SLM很難實(shí)現(xiàn)對(duì)致密且各向同性陶瓷零件的制造。因此，還需要進(jìn)一步在材料性能提升、制備工藝和后處理工藝優(yōu)化等方面做更多的研究，為實(shí)現(xiàn)打印真正無缺陷、高精度、全致密陶瓷零件的制備提供指導(dǎo)。

5. 結(jié)論
近年來，科研和工業(yè)領(lǐng)域的快速發(fā)展和需求極大地推動(dòng)了3D打印技術(shù)在陶瓷零部件制造方面的應(yīng)用。3D打印技術(shù)為傳統(tǒng)方法無法實(shí)現(xiàn)的高度復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷零件的制造提供了全新的可能，具有巨大的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本綜述詳細(xì)總結(jié)和介紹了用于陶瓷制造的各類3D打印技術(shù)。探討了目前可用于陶瓷零件制造的3D打印技術(shù)現(xiàn)狀，并輔以大量典型實(shí)例說明。同時(shí)對(duì)每種工藝的歷史淵源和演變都給予了特別的闡述。表2對(duì)這些技術(shù)進(jìn)行了全面的對(duì)比，列出了每種工藝所涉及的各個(gè)因素的差別。

表 2 陶瓷3D打印技術(shù)細(xì)節(jié)對(duì)比。

嚴(yán)格來說，3D打印僅僅是陶瓷零件制備過程中所涉及的眾多步驟里面的一個(gè)成形過程。而最終零件的性能還有賴于材料制備和干燥燒結(jié)等工藝所決定的成分和微結(jié)構(gòu)特性。這就需要將3D打印工藝與原料制備和所需的后處理工藝（如滲透和等靜壓）等結(jié)合起來，為進(jìn)一步提升零件性能提供更多可能性，雖然這些操作會(huì)增加一定的生產(chǎn)時(shí)間和成本。

盡管在聚合物和金屬的粉末熔合工藝（即SLS和SLM）方面的研究已經(jīng)取得長(zhǎng)足進(jìn)展，但它們?cè)谔沾闪慵�制造中的�?yīng)用仍不太成熟。對(duì)激光與陶瓷顆粒之間的動(dòng)態(tài)作用和熔化過程進(jìn)一步深入的理論和實(shí)驗(yàn)研究將有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷零件結(jié)構(gòu)的控制和制造。這方面的工作目前還比較缺乏。同時(shí)，在激光快速加熱和冷卻速度下，陶瓷零件內(nèi)部溫度梯度引起的殘余應(yīng)力仍然是導(dǎo)致裂紋和變形等缺陷的主要因素。盡管粉床預(yù)熱有助于緩解這些問題，但陶瓷的高熔點(diǎn)對(duì)制造工藝提出了更大的要求。陶瓷打印件的表面粗糙度、多余氣孔和大收縮也限制了其應(yīng)用范圍。

相對(duì)來說，基于光敏聚合成型原理的陶瓷3D打印技術(shù)（即SL、DLP和TPP）在打印精度、零件表面質(zhì)量和機(jī)械性能等方面均表現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)，因此通常被認(rèn)為是各種陶瓷3D打印工藝中具有廣闊前景的一類工藝，特別是與粉末燒結(jié)等方法相比在打印精密陶瓷件方面擁有更大的應(yīng)用潛力。而且目前市面上出現(xiàn)的商業(yè)化陶瓷3D打印設(shè)備中，DLP打印機(jī)的成本通常相對(duì)較低，特別是顯著低于SLM等需要高能量激光器的設(shè)備。因此也進(jìn)一步促進(jìn)了DLP陶瓷3D打印技術(shù)的廣泛應(yīng)用與普及。

航空航天和生物醫(yī)療行業(yè)是陶瓷3D打印最具前景的兩個(gè)市場(chǎng)。然而，由于其嚴(yán)格和高標(biāo)準(zhǔn)的適航和認(rèn)證等政策要求，導(dǎo)致準(zhǔn)入周期較長(zhǎng)。此外，在這些情況下與傳統(tǒng)制造方法相比，3D打印不再具有平均成本效益優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@些領(lǐng)域通常采取小批量定制化地制造高端零件，其生產(chǎn)成本顯然較高。使用IJP和3DP可以制造致密或多孔陶瓷零件，也可以與DIW和FDM工藝一樣涌來打印人為鏤空點(diǎn)陣陶瓷結(jié)構(gòu)。盡管3DP打印件表面光潔度有限，但該技術(shù)的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)在于能夠靈活地使用各種粉末原料。精度低、致密度低和表面質(zhì)量低等缺點(diǎn)在生物陶瓷支架應(yīng)用方面也許不再成為問題，而有可能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)這些零部件應(yīng)用方面有利的結(jié)構(gòu)特性。因此，利用上述方法制造多孔生物陶瓷零件的研究取得迅速發(fā)展。

總之，陶瓷3D打印技術(shù)門類較多，各種工藝手段發(fā)展成熟度參差不齊。盡管在陶瓷原材料的選擇、工藝參數(shù)的優(yōu)化和后處理等研究方面取得了一定的進(jìn)展，但3D打印在陶瓷制造中的廣泛應(yīng)用以及批量化生產(chǎn)仍然具有很大挑戰(zhàn)性。為了擴(kuò)大陶瓷3D打印的適用性，實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)的陶瓷零部件的規(guī)�；�生產(chǎn)，并對(duì)工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生實(shí)質(zhì)影響，筆者建議將未來陶瓷3D打印的研究的重點(diǎn)放在材料開發(fā)和工藝控制領(lǐng)域方面，特別是能夠研究發(fā)展出一些新型成型機(jī)理，以更低成本和更短時(shí)間生產(chǎn)出高性能陶瓷零件。從近年來3D打印在各種材料和應(yīng)用領(lǐng)域所取得的長(zhǎng)足發(fā)展可以預(yù)測(cè)，陶瓷3D打印技術(shù)必將與傳統(tǒng)陶瓷制造工藝優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，會(huì)成為陶瓷生產(chǎn)領(lǐng)域的新增長(zhǎng)點(diǎn)。


作者簡(jiǎn)介

陳張偉，現(xiàn)任深圳大學(xué)長(zhǎng)聘教授、博士生導(dǎo)師、優(yōu)秀學(xué)者、增材制造研究所所長(zhǎng)，增材制造學(xué)科帶頭人。連續(xù)兩年入選斯坦福大學(xué)全球前2%頂尖科學(xué)家“年度影響力”榜單(2021、2022)。西安交通大學(xué)和法國里昂中央理工大學(xué)雙碩士、英國倫敦帝國理工學(xué)院博士、博士后。至今從事3D打印研究15年。在增材制造和陶瓷等領(lǐng)域申請(qǐng)和授權(quán)國家發(fā)明專利20余項(xiàng)，在Prog Mater Sci(影響因子48.2)、Nano Energy(影響因子19.2)、Addit Manuf (9篇，影響因子11.6)、J Adv Ceram(5篇，影響因子11.5)、Virtual Phys Prototyp (4篇，影響因子11)、Acta Mater(3篇，影響因子9.2)、J Euro Ceram Soc(10篇，影響因子6.4)、Ceram Int(12篇，影響因子5.4)等知名期刊發(fā)表論文110余篇，單篇最高被引超1000次，20余篇影響因子大于10，入選ESI全球高被引和熱點(diǎn)論文4篇次。任第一屆中國陶瓷增材制造前沿科學(xué)家論壇創(chuàng)始主席、組織舉辦ICC8等權(quán)威國際會(huì)議中的陶瓷增材論壇并做特邀報(bào)告20余次。任SCI期刊Journal of Advanced Ceramics、Engineering Reports、Rare Metals、《無機(jī)材料學(xué)報(bào)》和EI期刊《材料工程》等9家期刊編委/青年編委，組織國內(nèi)外期刊陶瓷增材�？�3次。任中國機(jī)械工程學(xué)會(huì)增材制造分會(huì)委員、中國硅酸鹽學(xué)會(huì)測(cè)試分會(huì)理事、《中國機(jī)械工程技術(shù)路線圖(2021版)》陶瓷增材制造部分制訂專家、增材醫(yī)療專委會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)專家，以及中國、歐盟、加拿大、新加坡、瑞士、新西蘭等國家基金項(xiàng)目函評(píng)專家。主持和參與國家省市項(xiàng)目和企業(yè)橫向課題30余項(xiàng)。獲帝國理工JKP優(yōu)秀博士論文獎(jiǎng)、中國產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新獎(jiǎng)、中國硅酸鹽學(xué)會(huì)特陶分會(huì)優(yōu)青獎(jiǎng)。研究成果獲《科技日?qǐng)?bào)》、《新華網(wǎng)》、《人民網(wǎng)》、3D Printing Industry、3DPrint.com等多家國內(nèi)外媒體的長(zhǎng)篇報(bào)道。2017年至今指導(dǎo)碩士生20余人、博士生3人、博士后7人、副研究員2人。指導(dǎo)的學(xué)生多人次發(fā)表學(xué)生一作高水平論文并獲得國家獎(jiǎng)學(xué)金、科研和學(xué)業(yè)獎(jiǎng)學(xué)金，以及互聯(lián)網(wǎng)+、深創(chuàng)杯等各類競(jìng)賽獎(jiǎng)項(xiàng)。

目前深圳大學(xué)增材制造研究所團(tuán)隊(duì)擁有成員70余人，承擔(dān)增材制造相關(guān)項(xiàng)目30余個(gè)，研究涉及陶瓷、聚合物、金屬相關(guān)的材料制備、打印工藝、裝備研發(fā)、性能與應(yīng)用等。團(tuán)隊(duì)目前正在招聘相關(guān)博士后職位（主要材料：陶瓷/金屬；技術(shù)：光固化/直寫/噴墨/激光選區(qū)熔化/直接能量沉積等），年薪稅后到手32萬元，如感興趣，可以通過郵件chen@szu.edu.cn與陳老師取得聯(lián)系咨詢。

參考文獻(xiàn)省略

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2022-11-7 14:05 上傳

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