升華三維助力上海硅酸鹽研究所探索碳化硅陶瓷制備新方法

2022年，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所陳健副研究員首次提出高溫熔融沉積結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備SiC陶瓷新方法。成功制備出力學(xué)性能接近于傳統(tǒng)方法制備反應(yīng)燒結(jié)的SiC陶瓷。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Additive Manufacturing》，并申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利2項(xiàng)。

碳化硅陶瓷的應(yīng)用與傳統(tǒng)制造難點(diǎn)
碳化硅陶瓷是一種具有高強(qiáng)度、高硬度、高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能的陶瓷材料，被廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子、汽車工業(yè)、核工業(yè)等領(lǐng)域。近年來(lái)，汽車工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域都對(duì)大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零部件有強(qiáng)烈的需求。

△碳化硅陶瓷的廣泛應(yīng)用

目前對(duì)各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)形狀SiC陶瓷需求急劇增加，傳統(tǒng)的制造方法復(fù)雜、耗時(shí)、模具設(shè)計(jì)制作周期長(zhǎng)。由于其極高的硬度和脆性，導(dǎo)致其加工極其困難。刀具不僅磨損嚴(yán)重，而且還可能產(chǎn)生裂紋等缺陷，難以達(dá)到良好的表面質(zhì)量和尺寸精度�；�于以上缺點(diǎn)，結(jié)合3D打印技術(shù)的SiC陶瓷制備技術(shù)成為目前研究和應(yīng)用的主要發(fā)展方向，能良好地解決傳統(tǒng)陶瓷材料復(fù)雜形狀難成型、難加工，制作周期長(zhǎng)、成本高的問(wèn)題。

主流3D打印工藝制造SiC陶瓷的不足
該團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)研，了解到SLS (激光粉末燒結(jié))、SLA (光固化)、DIW（直接墨水書寫）和BJ (粘結(jié)劑噴射)是碳化硅陶瓷3D打印領(lǐng)域中被廣泛研究的知名3D打印技術(shù)。

科研人員對(duì)這幾種的陶瓷3D打印技術(shù)進(jìn)行了測(cè)試與認(rèn)證，與金屬3D打印不同的是，陶瓷材料不能通過(guò)激光加熱陶瓷粉末直接打印。直接SLS制件在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力難以避免產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致最終產(chǎn)品力學(xué)性能較差。

而SLA是一種基于光敏陶瓷漿料光聚合的有效紫外光固化技術(shù)。對(duì)于碳化硅粉末，其顏色通常為灰色或深色，碳化硅顆粒的顏色明顯影響其透光性能和固化能力。

DIW通過(guò)噴嘴以特定圖案逐層擠出高陶瓷含量的漿料，以生產(chǎn)三維零件。要求漿料均勻、穩(wěn)定、剪切稀化、不結(jié)塊。同時(shí)，還需要具有快速固化能力，特別是對(duì)于無(wú)支撐的斜面印刷，與上述SLA和SLS相比，打印精度一直是一個(gè)問(wèn)題。

BJ可以快速打印復(fù)雜形狀，同時(shí)保持打印精度。然而，BJP限制了粉末填充密度，導(dǎo)致SiC體積分?jǐn)?shù)受限。采用SLS或BJ方法制備高密度SiC陶瓷時(shí)，會(huì)加入PIP、CVI和CIP等后處理工藝步驟，提高固含量和碳密度，這勢(shì)必會(huì)降低3D打印的優(yōu)勢(shì)。

PEP打印技術(shù)為高固相含量SiC陶瓷打印帶來(lái)可能
經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，上述3D打印技術(shù)都存在一定的不足。如能實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷大尺寸、輕量化、一體化制造顯然是更好的選擇，但該團(tuán)隊(duì)如何找到一個(gè)專為自己的要求而建立的獨(dú)特解決方案呢？然而，答案就在眼前。一年前，上海硅酸鹽研究所就在升華三維訂購(gòu)了一套大尺寸獨(dú)立雙噴嘴打印機(jī)UPS-556系統(tǒng)，希望采用升華三維PEP技術(shù)針對(duì)高性能結(jié)構(gòu)陶瓷和陶瓷基復(fù)合材料等應(yīng)用進(jìn)行研究。

△PEP技術(shù)工藝流程

該團(tuán)隊(duì)在3D打印碳化硅陶瓷結(jié)構(gòu)件時(shí)利用UPS-556系統(tǒng)，他們很快發(fā)現(xiàn)了PEP技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，PEP技術(shù)將熱加工過(guò)程轉(zhuǎn)移到燒結(jié)步驟，這使得更容易管理熱應(yīng)力，因燒結(jié)溫度低于其他類型的直接3D打印工藝中所需的完全熔化溫度，并且熱量可以更均勻地施加，從而確保了產(chǎn)品性能的一致性。

△升華三維大尺寸獨(dú)立雙噴嘴3D打印機(jī)UPS-556

而UPS-556采用獨(dú)立雙噴嘴設(shè)計(jì)，可以同時(shí)打印或者各自輪流打印金屬和陶瓷不同種類材料的復(fù)合產(chǎn)品開發(fā)，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品的快速成形，大大節(jié)省了產(chǎn)品打印時(shí)間，具有操作簡(jiǎn)單、工業(yè)型、高精度、高質(zhì)量、高性價(jià)比等優(yōu)點(diǎn)。再結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備工藝在復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷產(chǎn)品近凈尺寸成型方面形成了巨大優(yōu)勢(shì)，從而提高了產(chǎn)品生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本，為制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷提供了新的工藝方案。

△SiC陶瓷3D打印示意圖

近日，該團(tuán)隊(duì)首次提出高溫熔融沉積結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備SiC陶瓷新方法。該方法采用高溫原位界面修飾粉體，低溫應(yīng)力緩釋制備出高塑性打印體，獲得了低熔點(diǎn)高沸點(diǎn)的高塑性打印體，材料固含量超過(guò)60vol%；之后通過(guò)3D打印機(jī)UPS-556對(duì)塑性體進(jìn)行高密度疊層打印，打印的陶瓷樣品脫脂后等效碳密度可精確調(diào)控至0.80 g·cm-3，同時(shí)對(duì)陶瓷打印路徑進(jìn)行拓?fù)鋬?yōu)化設(shè)計(jì)，可在樣品中形成樹形多級(jí)孔道；最終陶瓷樣品無(wú)需CVI或PIP處理直接反應(yīng)滲硅燒結(jié)后實(shí)現(xiàn)了低殘硅/碳的高效滲透和材料致密化，SiC陶瓷密度可達(dá)3.05±0.02 g·cm-3, 三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為310.41±39.32 MPa，彈性模量為346.35±22.80 GPa，陶瓷力學(xué)性能接近于傳統(tǒng)方法制備反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷。

△不同形狀尺寸的SiC陶瓷

△經(jīng)加工的~200mm 3D打印SiC陶瓷

相關(guān)研究成果發(fā)表在《Additive Manufacturing》，并申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利2項(xiàng)。該方法有望實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品近凈尺寸成型技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。同時(shí)該塑性體打印方法避免了微重力條件下粉體打印潛在的危害，為未來(lái)空間3D打印提供了可能。


論文鏈接：doi.org/10.1016/j.addma.2022.102994
參考來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所