干貨來(lái)了！你一定不知道，陶瓷3D打印有這么多方法！

來(lái)源：粉體圈

陶瓷材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、低密度、耐腐蝕等優(yōu)異性能，在航空航天、汽車、生物、日用、建筑等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。增材制造技術(shù)，俗稱3D打印技術(shù)，其首先將所需打印的零件建立三維模型，將模型按試驗(yàn)需求進(jìn)行切片并傳輸?shù)?D打印機(jī)，以激光燒結(jié)、光固化等技術(shù)，將陶瓷、金屬等材料由下至上逐層成型，形成三維結(jié)構(gòu)。在2012年被奧巴馬在公開(kāi)演講中提到3D打印技術(shù)，希望以此技術(shù)作為振興美國(guó)制造業(yè)的手段之一，從而被國(guó)內(nèi)外的學(xué)者、企業(yè)家廣泛關(guān)注。

和樹(shù)脂材料、金屬材料的3D打印技術(shù)相比，陶瓷3D打印技術(shù)起步較晚，發(fā)展速度較慢，但因其具有巨大發(fā)展?jié)摿Χ�受到研究所和企業(yè)的熱捧。陶瓷件的3D打印包括配置陶瓷漿料、繪制三維模型并切片、3D打印成型、燒結(jié)等流程，詳見(jiàn)圖1。

圖1 3D打印陶瓷件全過(guò)程

將3D打印技術(shù)應(yīng)用在陶瓷材料的成型過(guò)程，具有以下優(yōu)勢(shì)：
1、無(wú)需模具，開(kāi)發(fā)周期短，節(jié)約時(shí)間成本；
2、可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件的成型，突破傳統(tǒng)陶瓷加工工藝形狀的限制，如圖2；
3、個(gè)性定制，滿足不同設(shè)計(jì)人群的需求。

圖2 3D打印技術(shù)成型的復(fù)雜形狀陶瓷件

圖3 設(shè)計(jì)師利用3D打印技術(shù)制造的陶瓷藝術(shù)品

利用3D打印技術(shù)研究的陶瓷材料包括氧化鋯、氧化鋁、磷酸三鈣、碳化硅、碳硅化鈦、陶瓷前驅(qū)體等，成型的方法也各有區(qū)別，主要包括：

1、噴墨打印技術(shù)（Ink-jet printing，IJP）

陶瓷噴墨打印技術(shù)的起源就是噴墨打印技術(shù)，主要原料是“陶瓷墨水”。具體原理是將陶瓷粉體與分散劑、表面活性劑等混合，配置成的陶瓷墨水在由計(jì)算機(jī)控制的三維運(yùn)動(dòng)打印頭上按照輸入模型的形狀和尺寸逐層打印在平臺(tái)上，形成陶瓷坯體，如圖4。

圖4 陶瓷噴墨打印成型示意圖

優(yōu)勢(shì)：成型原理簡(jiǎn)單，打印頭成本低，易產(chǎn)業(yè)化；
劣勢(shì)：（1）陶瓷墨水的配置：陶瓷墨水一般包括陶瓷粉末、分散劑、粘接劑、表面活性劑、溶劑等組成，要求粉末粒徑分布均勻，不發(fā)生凝聚；墨水流動(dòng)性好，高溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；
（2）噴墨打印頭堵塞：降低陶瓷墨水的粘度或增大噴頭的毛細(xì)管直徑，都可解決堵塞問(wèn)題，但降低打印頭精度。
（3）墨水液滴的大小限制了打印點(diǎn)的最大高度，很難制備Z軸方向具有不同高度的三維結(jié)構(gòu)，且不能打印內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)模型。

2、三維打印成型（(Three Dimensional Printing，3DP）

三維打印成型技術(shù)，采用輥?zhàn)訉⑻沾煞勰╊A(yù)先鋪平，然后將粘接劑溶液按零件截面形狀從噴頭中噴出，使粉末粘結(jié)在一起形成零件形狀，層層疊加直至成型出設(shè)計(jì)的三維模型，如圖5。目前，以氧化鋯、鋯英砂、氧化鋁、碳化硅和氧化硅等陶瓷粉體為原材料，基于三維印刷成型技術(shù)制造陶瓷模具的方法已經(jīng)得到了良好的發(fā)展并成功市場(chǎng)化，其中，硅溶膠是最常用的陶瓷顆粒黏結(jié)劑。

優(yōu)勢(shì)：能夠大規(guī)模成型出陶瓷部件，成本較低；
劣勢(shì)：黏結(jié)劑黏合強(qiáng)度受限導(dǎo)致部件強(qiáng)度有限，難以獲得機(jī)械性能優(yōu)良的陶瓷器件。

圖5 三維打印成型原理示意圖

3、熔化沉積成型技術(shù)（Fused deposition of ceramics，F(xiàn)DC）

熔化沉積成型技術(shù)，利用由高分子聚合物、石蠟等材料與陶瓷粉體混合制成絲材從軸線繞出，利用溫度高于聚合物熔點(diǎn)的液化器的高溫使聚合物熔融，進(jìn)而液化器將熔融的混合料通過(guò)針頭擠出而沉積在平臺(tái)上，如圖6。利用FDC工藝打印固含量在50%-55%的鋯鈦酸鉛（PZT）混合物，制備了圖7的陶瓷坯體，經(jīng)高溫?zé)�結(jié)、環(huán)氧樹(shù)脂中固化、切割、拋光等工序制造了高精度的壓電陶瓷-聚合物復(fù)合材料。

圖6 熔化沉積成型技術(shù)原理示意圖

圖7 FDC 工藝制備三維PZT壓電陶瓷骨架

4、直寫自由成型（Direct Ink Writing，DIW）

直寫自由成型技術(shù)，將陶瓷制備成具有固化特性的陶瓷懸浮液，計(jì)算機(jī)控制的Z軸上的漿料輸送裝置在X-Y平面內(nèi)移動(dòng)，同時(shí)從針頭擠出陶瓷懸浮液，其在pH值、光照、熱輻射等固化因素作用下實(shí)現(xiàn)固化，逐層堆積形成陶瓷零件毛坯，如圖8所示。

優(yōu)點(diǎn)：
（1）無(wú)需加熱，同時(shí)無(wú)需紫外光和激光的輻射，在常溫下成型；
（2）可配置高固含量的均勻穩(wěn)定的陶瓷懸浮液，燒結(jié)后獲得高致密化的燒結(jié)體；


缺點(diǎn)：
（1）水基陶瓷懸浮液穩(wěn)定性較差，保存周期短；
（2）有機(jī)物基陶瓷漿料穩(wěn)定性高，保存周期長(zhǎng)，但需增加低溫排膠過(guò)程，提高了制造成本。

圖8 DIW成型原理示意圖

圖9為以聚醚酰亞胺（PEI）包覆直徑為1.17um的SiO2顆粒制成的固含量為46%的水基懸浮液采用DIW方法成型的三維柵格結(jié)構(gòu)，相鄰桿的間距為250um。

圖9 DIW方法成型的SiO2柵格結(jié)構(gòu)

5、激光選區(qū)燒結(jié)/熔融（Selective Laser Sinetering/Melting, SLS/SLM）

激光選區(qū)燒結(jié)/熔融技術(shù)主要應(yīng)用在金屬、復(fù)合材料的3D打印，由于陶瓷材料的熔點(diǎn)比較高，激光難以直接對(duì)陶瓷粉末進(jìn)行燒結(jié)或者熔化，故研究重點(diǎn)放在了激光選區(qū)燒結(jié)上。SLS原理與三維印刷技術(shù)較類似，將粘接劑換為激光束。將難熔的陶瓷粉末外表面包裹上高分子粘接劑，激光按照計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的路徑逐點(diǎn)掃描粉體表面，掃描的部位局部受到高溫，顆粒在相互之間的粘接劑作用下產(chǎn)生很好的粘接。當(dāng)一層掃描結(jié)束后，輥?zhàn)愉伷叫碌囊粚臃哿�，�?jīng)激光掃描后形成新的粘接層，周期性過(guò)程完成三維部件的成型，如圖10。圖11為我國(guó)學(xué)者利用自研SLS設(shè)備打印出的陶瓷件。

優(yōu)點(diǎn)：無(wú)需支撐即可制備復(fù)雜陶瓷零件；
缺點(diǎn)：因受到粘接劑鋪設(shè)密度的限制導(dǎo)致陶瓷制品致密度不高。

圖10 選擇性激光燒結(jié)原理示意圖

圖11 我國(guó)自研SLM設(shè)備成型的陶瓷件

6、光固化快速成型技術(shù)（Stereo Lithography Appearance，SLA)

光固化快速成型技術(shù)，又稱為立體印刷成型技術(shù)。陶瓷的光固化快速成型技術(shù)主要采用特定波長(zhǎng)的光（主要為紫外光，現(xiàn)也有用可見(jiàn)光），照射能夠迅速固化的光敏液態(tài)樹(shù)脂與陶瓷粉末混合均勻的漿料，通過(guò)控制光的路徑選擇性地輻照某一層液體，最終成型出部分區(qū)域固化的零部件，如圖12。光固化成型的陶瓷毛坯件還需熱處理、燒結(jié)等工藝來(lái)增強(qiáng)坯體的致密度以及機(jī)械強(qiáng)度，故如何配制出適應(yīng)特定波長(zhǎng)、高固含量、低粘度的均勻的陶瓷漿料成為此技術(shù)的關(guān)鍵。

圖12 光固化成型技術(shù)設(shè)備與原理圖

優(yōu)點(diǎn)：
（1）成型精度極高，可制備復(fù)雜幾何形狀的零件，如圖13；
（2）得到的陶瓷件燒結(jié)后致密度高，性能優(yōu)異；

圖13 光固化成型技術(shù)制造的復(fù)雜陶瓷件

缺點(diǎn)：
（1）需設(shè)置支撐結(jié)構(gòu)，后處理麻煩，同時(shí)需考慮二次固化問(wèn)題；
（2）折射率較高的陶瓷材料（如Si折射率為3.9）難以用此技術(shù)成型。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，SLA技術(shù)已經(jīng)從最初的激光束線掃描發(fā)展為數(shù)字光處理技術(shù)（Digital Light Process, DLP），即由激光的線掃描變?yōu)槊婀庠赐队皩?shí)現(xiàn)單層漿料的固化成型，速度更快；因其分辨率可達(dá)32um，精度更高，后者成為現(xiàn)在陶瓷光固化成型技術(shù)企業(yè)主要的研究方向，法國(guó)的Prodways公司和3DCREAM公司、奧地利的Lithoz公司（圖14）、國(guó)內(nèi)的清華大學(xué)、中科院空間應(yīng)用中心等在材料和設(shè)備方面均取得了實(shí)質(zhì)性的成果。

圖 14 Lithoz公司生產(chǎn)的光固化成型設(shè)備與內(nèi)部工作圖

2016年在《Science》雜質(zhì)上刊發(fā)了利用光固化成型技術(shù)打印陶瓷前驅(qū)體的技術(shù)，為陶瓷打印開(kāi)辟了新的思路與方式。該技術(shù)在自制的含有硅、碳、氧的陶瓷前驅(qū)體聚合物中加入光引發(fā)劑，采用光固化成型技術(shù)制造出聚合物陶瓷零件，經(jīng)1000℃的高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為致密的陶瓷零件，如圖15所示。力學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果表明，此方法制造的陶瓷零件在抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度性能均強(qiáng)于傳統(tǒng)方法制備的相同密度多孔陶瓷。

圖15 陶瓷前驅(qū)體3D打印零件（左，聚合物陶瓷零件，右，燒結(jié)后的陶瓷零件）

7、疊層實(shí)體制造（Laminated Object Manufacturing, LOM）

疊層實(shí)體制造技術(shù)，利用激光在計(jì)算機(jī)的控制下將紙片、塑料薄膜、陶瓷流延片、金屬薄片等薄層材料的每一層進(jìn)行切割得到所需零件在該層的輪廓（見(jiàn)圖16）。每完成一層切割工作臺(tái)Z 軸進(jìn)行相應(yīng)的移動(dòng)完成新一層的切割，重復(fù)進(jìn)行直到堆積形成三維零件。

優(yōu)點(diǎn)：成型速率高，無(wú)需設(shè)計(jì)支撐，制備復(fù)雜幾何形狀構(gòu)件有明顯優(yōu)勢(shì)；
劣勢(shì)：后處理工序繁瑣；成型的坯體各向機(jī)械性能差別較大。

圖16 疊層實(shí)體制造技術(shù)原理圖

綜上所述，這七種陶瓷3D成型方法各有利弊，詳見(jiàn)表1。相關(guān)技術(shù)人員需要在平衡時(shí)間成本、經(jīng)濟(jì)成本、精度、尺寸等多方面因素，選擇適合自己的陶瓷3D打印成型方法。

表1 七種陶瓷3D成型方法對(duì)比

目前陶瓷3D打印技術(shù)發(fā)展還不夠成熟，還有許多問(wèn)題亟待解決：
1、材料：選擇合適顆粒大小、粒徑分布集中的陶瓷粉末，配置高固含量陶瓷漿料、低粘度、流動(dòng)性好的溫度均勻的陶瓷漿料/墨水/懸浮液是陶瓷3D打印材料的主要問(wèn)題，也是制約高精度陶瓷3D打印的主要原因之一；
2、成型精度與尺寸的統(tǒng)一：目前SLA可以成型精度較高的陶瓷件，但受到光源等因素限制了其成型尺寸；3DP、LOM、FDC等技術(shù)雖可成型大尺寸陶瓷件，但精度較差。需要開(kāi)發(fā)出成型精度更高、控制方式更加靈活、成型尺寸更大的陶瓷3D打印技術(shù)與設(shè)備；
3、燒結(jié)：SLA等技術(shù)成型的陶瓷件需要經(jīng)過(guò)燒結(jié)才能獲得致密度高、機(jī)械性能良好的陶瓷件，但逐層成型導(dǎo)致成型件的各向異性，在燒結(jié)過(guò)程中容易產(chǎn)生裂紋、變形等缺陷，各向收縮率亦不同，增加了燒結(jié)的難度。

陶瓷3D打印技術(shù)因其快速、可打印復(fù)雜形狀等優(yōu)勢(shì)，打破了陶瓷傳統(tǒng)加工工藝的限制，受到了眾多學(xué)者和企業(yè)家的關(guān)注，相信在不久的將來(lái)，3D打印技術(shù)一定會(huì)在陶瓷領(lǐng)域大有作為。

參考文獻(xiàn)：
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5、陶瓷3D 打印技術(shù)綜述，楊孟孟等。