焦耳熱與3D打印結(jié)合，快速制備高效多孔MnO₂/碳復(fù)合電極

來源：焦耳熱超快合成

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）的鄧恒教授團(tuán)隊(duì)在《Chemical Engineering Journal》上發(fā)表了題為“3D-Printed porous MnO2/Carbon composites synthesized via fast joule heating for energy storage electrodes”的論文，提出了一種結(jié)合快速焦耳加熱（FJH）技術(shù)和3D打印的創(chuàng)新方法，用于制備高性能多孔MnO2/碳復(fù)合電極材料。通過FJH技術(shù)在極端條件下快速轉(zhuǎn)化天然菱錳礦和聚酰亞胺紙，生成納米級(jí)MnO2顆粒與多孔碳纖維基體的緊密結(jié)合結(jié)構(gòu)�；�于該材料的3D打印電極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括在超級(jí)電容器中的高比電容（692.3 F g⁻¹）和在鋰離子電池中的高循環(huán)穩(wěn)定性（570.9 mAh g⁻¹，400次循環(huán)后）。該研究驗(yàn)證了FJH與3D打印結(jié)合在儲(chǔ)能領(lǐng)域的巨大潛力，為下一代低成本、高效率儲(chǔ)能設(shè)備的開發(fā)提供了新思路。

研究背景
1. 能源儲(chǔ)存技術(shù)的關(guān)鍵地位：在實(shí)現(xiàn)全球可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)的過程中，清潔能源的高效存儲(chǔ)是關(guān)鍵。超級(jí)電容器（SCs）和鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，被廣泛應(yīng)用于可再生能源、智能電網(wǎng)和便攜式電子設(shè)備中。然而，這些儲(chǔ)能設(shè)備的性能高度依賴于電極材料的設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化。

2. 3D打印在電極制備中的優(yōu)勢(shì)：傳統(tǒng)電極制備方法存在結(jié)構(gòu)不可控、材料浪費(fèi)和局限于二維平面的缺點(diǎn)。3D打印技術(shù)通過數(shù)字化控制和逐層構(gòu)建，可精確設(shè)計(jì)電極的微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高比表面積、最優(yōu)孔隙率和良好的機(jī)械穩(wěn)定性，為儲(chǔ)能技術(shù)帶來了新的可能性。

3. 傳統(tǒng)制備方法的不足：傳統(tǒng)濕化學(xué)沉積或電化學(xué)沉積方法的材料利用率低，僅能在導(dǎo)電基底表面附著有限的活性材料。此外，這些方法通常涉及復(fù)雜工藝、長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)和大量化學(xué)溶劑的使用，不利于規(guī)�；�生產(chǎn)，且對(duì)環(huán)境不友好。

4. 快速焦耳加熱（FJH）的獨(dú)特性：FJH是一種極端非平衡條件下的快速材料合成技術(shù)，能夠在1秒內(nèi)將材料加熱至1800°C以上。這種方法不僅能夠快速形成穩(wěn)定的納米復(fù)合材料，還具有高效、低耗和綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，為儲(chǔ)能電極的制備提供了新思路。

研究方法
1. 材料制備：以天然菱錳礦作為錳源，聚酰亞胺（PI）紙作為碳源，通過FJH技術(shù)將兩者在高溫下迅速反應(yīng)，形成多孔結(jié)構(gòu)的MnO2/碳復(fù)合材料（FJH-Mn-C-1800）。該過程中，菱錳礦分解為納米級(jí)MnO2顆粒，同時(shí)PI碳化為多孔碳纖維，確保復(fù)合材料具有高活性和優(yōu)異的導(dǎo)電性。

圖1. 快速焦耳加熱（FJH）方法制備FJH-Mn-C復(fù)合材料和用于3D打印電極的直寫式打印流程示意圖

2. 結(jié)構(gòu)和性能表征：利用SEM和TEM觀察復(fù)合材料的微觀形貌，分析MnO2顆粒的尺寸分布和與碳基體的結(jié)合情況；通過XRD和拉曼光譜確定復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵信息；結(jié)合XPS研究材料表面的化學(xué)狀態(tài)，為揭示材料的電化學(xué)性能提供理論支持。

3. 電化學(xué)性能測(cè)試：對(duì)FJH處理不同溫度（1000°C、1400°C和1800°C）的樣品進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，評(píng)估其在超級(jí)電容器和鋰離子電池中的比電容、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性及離子傳輸阻抗。

4. 3D打印技術(shù)應(yīng)用：將FJH-Mn-C復(fù)合材料與溶劑和粘結(jié)劑混合，制備具有適宜流變特性的導(dǎo)電油墨，利用直寫式3D打印技術(shù)（DIW）制備多孔微晶格電極，并測(cè)試其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、柔性以及儲(chǔ)能性能的穩(wěn)定性。

研究結(jié)果
1. 多孔結(jié)構(gòu)的形成：FJH處理使MnO2納米顆粒均勻錨定在多孔碳纖維上，形成了穩(wěn)定的界面結(jié)合。這種多孔結(jié)構(gòu)具有高比表面積和良好的電解液滲透性能，可顯著提高電化學(xué)反應(yīng)的速率和效率。

2. 超級(jí)電容器的高性能：基于FJH-Mn-C-1800的超級(jí)電容器在1 A g⁻¹電流密度下，比電容達(dá)到692.3 F g⁻¹，顯著高于傳統(tǒng)電極材料。經(jīng)過4000次循環(huán)后，電容保持率仍高達(dá)97.8%，展現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。

圖2. FJH-Mn-C復(fù)合材料在不同溫度下制備的樣品的電化學(xué)性能

3. 鋰離子電池的出色表現(xiàn)：FJH-Mn-C-1800作為鋰離子電池負(fù)極材料，在0.2 A g⁻¹電流密度下初始容量達(dá)到891.5 mAh g⁻¹，經(jīng)過400次循環(huán)后仍保持570.9 mAh g⁻¹的容量。其高性能得益于多孔碳纖維的高導(dǎo)電性和均勻分布的MnO2納米顆粒。

圖3. 3D打印LIB和傳統(tǒng)LIB的電化學(xué)性能比較

4. 3D打印電極的全面優(yōu)勢(shì)：相比傳統(tǒng)涂覆電極，3D打印電極不僅在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上更靈活，且具有更高的離子擴(kuò)散效率和導(dǎo)電性能。在10 A g⁻¹電流密度下，比電容達(dá)309.6 F g⁻¹，能量密度為72.5 Wh kg⁻¹，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)制備方法。

圖4. 3D打印超級(jí)電容器（SC）和傳統(tǒng)塊狀電極的電化學(xué)性能對(duì)比

展望
1. 技術(shù)可擴(kuò)展性：本文展示了FJH技術(shù)與3D打印技術(shù)結(jié)合的優(yōu)勢(shì)，未來可將其應(yīng)用于鈉離子電池、鋅離子電池等新型儲(chǔ)能設(shè)備，進(jìn)一步擴(kuò)展其技術(shù)適用范圍。
2. 材料與工藝優(yōu)化：后續(xù)研究可通過優(yōu)化油墨的配方和FJH工藝參數(shù)，提升復(fù)合材料的活性與穩(wěn)定性。同時(shí)，改進(jìn)3D打印設(shè)備與工藝，為實(shí)現(xiàn)規(guī)模化和低成本生產(chǎn)提供支持。
3. 跨領(lǐng)域應(yīng)用潛力：除了儲(chǔ)能領(lǐng)域外，該技術(shù)在柔性電子器件、傳感器和可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用前景廣闊，可滿足多功能復(fù)合材料的制備需求。
4. 推動(dòng)綠色能源發(fā)展：通過高效、環(huán)保的材料制備方法，本文為實(shí)現(xiàn)低成本、高性能儲(chǔ)能設(shè)備奠定了基礎(chǔ)，為未來綠色能源技術(shù)的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的支持，助力全球碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。