最新成果！江南大學研發(fā)新一代4D打印水凝膠！

來源：江南大學

近十年來，以功能水凝膠為代表的智能材料得到迅速發(fā)展。從pH、光和溫度敏感材料，到形狀記憶和自修復水凝膠，再到能夠3D或4D打印的材料，水凝膠的功能和應用領(lǐng)域不斷得到拓展。其中，具有時間依賴和刺激響應的形狀記憶性3D打印水凝膠已開啟新一代4D打印模式。

4D打印材料通過固定臨時形狀并逐漸恢復到原始形狀，被賦予了隨時間動態(tài)變化的新功能。在實際應用中，通過可逆共價鍵（如亞胺、酰腙鍵、二硫鍵等）生成的水凝膠，不僅提供了合適的粘度和剪切稀化特性，而且還具有自愈合、刺激響應和形狀記憶功能。然而，目前的形狀記憶4D打印水凝膠以有機合成高分子為主，生物相容性不佳；而由膠原、明膠或透明質(zhì)酸等天然高分子制成的水凝膠往往缺乏良好的機械強度。因此，亟待開發(fā)可用于生物醫(yī)學領(lǐng)域、兼具優(yōu)異生物相容性及良好機械強度的4D打印水凝膠。

水凝膠制備過程示意圖

近期，江南大學生命科學與健康工程學院陳敬華團隊在《生物大分子》（Biomacromolecules） 上發(fā)表題為：可用于4D打印，具有自愈合、形態(tài)記憶、細胞相容性的動態(tài)鍵明膠水凝膠的研究論文，以天然高分子明膠為基礎(chǔ)，與糠醛、聚乙二醇雙馬來酰亞胺交聯(lián)，嵌入溫敏劑HPASi，構(gòu)建了基于亞胺/Diels-Alder（DA）反應的動態(tài)鍵雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，在生物醫(yī)學、傳感器和軟體機器人等領(lǐng)域具有巨大的應用潛力。

(a)水凝膠和原料的FT-IR譜；(b)水凝膠的拉伸應力−應變曲線；(c)水凝膠在37℃的PBS溶液中的溶脹行為；(d)水凝膠的流變性

那么，該4D打印水凝膠具體有何優(yōu)異特性？我們下面來做一一解答：

1.制作過程簡單，綠色環(huán)保

基于動態(tài)共價鍵的反應特性，本實驗只需將氨基功能化明膠、糠醛、聚乙二醇雙馬來酰亞胺和溫度響應劑HPASi以預先設(shè)定的濃度混合，并在40 °C下攪拌30 min，倒入模具中，隨后在65 °C的烘箱中干燥8 h，即可得到4D打印水凝膠。逐步增加HPASi的濃度，分別制備得到DNG-1、DNG-2、DNG-3三組不同的水凝膠。

2.交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)復雜，穩(wěn)定性強

在隨后的表征中，除去預期的亞胺鍵的形成和DA反應的發(fā)生，我們還意外發(fā)現(xiàn)該氨基與馬來酰亞胺也會發(fā)生共軛加成反應�；�于此，我們將氨基功能化明膠和聚乙二醇雙馬來酰亞胺混合制備成一薄膜，測試其穩(wěn)定性。結(jié)果表明，該薄膜在酸性或高溫的情況下都具有極好的穩(wěn)定性。

3.力學性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)致密

測試表明，水凝膠不但具有良好的力學拉伸性能，還有良好的溶脹性能、剪切稀化性能和自愈合性。將該水凝膠分成兩部分，在室溫下重疊并壓上重物，愈合后的水凝膠形成一個整體，不僅可承載200 g的重物，而且拉伸應力-應變測試結(jié)果表明其力學性能仍能恢復60 %左右。

4.記憶形狀顯著，可塑性強

該水凝膠的形態(tài)記憶功能通過室溫條件下臨時固定的折疊形態(tài)在高溫環(huán)境的展開角度和速度來表征。結(jié)果表明，隨著水凝膠中HPASi濃度的增加，展開的角度逐步增大，形狀恢復的時間大大縮短。

（a）不含HPASi的水凝膠的形狀記憶性能；（b）燈泡開關(guān)；（c）花瓣閉合；以及（d）抓取5g重量的圖片

我們設(shè)置了幾組形象的實驗以觀察水凝膠的形狀記憶性能：比如通過水凝膠形變介導的導線開合，誘發(fā)燈泡的點亮或熄滅；花瓣形狀的水凝膠可隨著溫度的升高，變成了折疊的狀態(tài)；十字形的水凝膠在加熱后變?yōu)檎郫B和夾爪狀，且可抓取一定的重物。

5.4D打印與生物相容性優(yōu)異

測試了不同條件對4D打印效果的影響。當打印的平臺溫度升高至為65 °C時，恢復時間明顯延長。隨著HPASi濃度的降低，使得材料的展開角從125 °降至93 °，恢復時間延長至155 s。此外，將打印網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的尺寸也有一定影響，將其從4×4調(diào)整為6×6。其形狀恢復速度提升兩倍，縮短到68 s，并且最終展開角度從125 °增加到137 °。

不同因素對3D打印網(wǎng)絡(luò)形態(tài)記憶功能的影響：（a）HPASi濃度為5.0 mM，25°C時4×4網(wǎng)格；（b）溫度調(diào)節(jié)到65°C；（c）HPASi濃度調(diào)節(jié)到3.75 mM；（d）網(wǎng)格大小調(diào)節(jié)到6×6

最后，MTT實驗和激光共聚焦顯微鏡實驗表明制備的所有4D打印水凝膠生物相容性良好。

(a)MTT法測定水凝膠提取液對3T3細胞存活率的影響。水凝膠表面3T3細胞培養(yǎng)的激光共聚焦圖像：(b)對照組、(c)DNG-1、(d)DNG-2和(e)DNG-3

本項工作基于生物相容性的明膠材料，通過亞胺/Diels-Alder動態(tài)鍵雙網(wǎng)絡(luò)連接，以及與HPASi試劑的二次交聯(lián)，開發(fā)了一系列可3D打印、高力學強度和細胞相容性的形態(tài)記憶水凝膠。雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入使水凝膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐酸性、力學強度和延展性；交聯(lián)劑HPASi的嵌入使水凝膠的自愈合和形狀記憶性能顯著增強。該材料不僅可直接進行3D打印，而且可發(fā)生隨時間推移的溫度響應性形狀變化，適用于多種4D打印場景需求，在生物醫(yī)學、傳感器和軟體機器人等領(lǐng)域具有巨大的應用潛力。