雙向4D打�。�3d打印形狀記憶材料可逆性研究

來源：供稿人：艾子超、魯中良
供稿單位：機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室
來源：中國機械工程學會增材制造技術(shù)（3D打�。┓謺�

一、引言
三維(3D)打印，也被稱為增材制造或快速原型制作，自從1987年3D系統(tǒng)的立體光刻商業(yè)化以來，已經(jīng)存在了三十年。3D打印生產(chǎn)的零件已被廣泛用于新產(chǎn)品的原型制作以及傳統(tǒng)制造技術(shù)無法實現(xiàn)的結(jié)構(gòu)和物體的制造。

目前3D打印的應(yīng)用非常廣泛，3D打印不再僅僅用于工業(yè)或?qū)W術(shù)研究目的，相反，它正在從原型方法轉(zhuǎn)變?yōu)槌墒斓闹圃旆椒�。然而，由于材料、�?gòu)建尺寸和成本的限制，3D打印仍然無法取代大多數(shù)傳統(tǒng)的制造方法。相反，它是對傳統(tǒng)制造業(yè)的補充，以生產(chǎn)更復(fù)雜、功能更強的新產(chǎn)品。然而，3D打印在制造業(yè)中的應(yīng)用前景在很大程度上取決于適合3D打印技術(shù)的新材料的開發(fā)。

在過去的二十年里，人們對形狀記憶材料進行了許多研究，這種材料也被稱為“智能”材料。這些材料在適當?shù)拇碳は戮哂懈淖冃螤罨蛱匦缘哪芰�。金屬合金和聚合物是這些材料中最受歡迎的，并引起了相當多的關(guān)注。

可3D打印“智能”材料的發(fā)展將3D打印推向了另一個層次，即四維(4D)打印。4D打印是3D打印與第四維即時間的結(jié)合。這種技術(shù)允許打印對象在適應(yīng)周圍環(huán)境的同時進行形狀變化。這一突破性的技術(shù)主要是由智能材料的快速發(fā)展和多材料印刷的最新進展推動的。

可逆性通常被稱為“雙向記憶”，因為它賦予材料兩種永久的形狀。目前大多數(shù)4D打印演示都是單向的，這意味著每次恢復(fù)后設(shè)備必須重新編程。在4D打印中添加可逆性將允許重復(fù)驅(qū)動，并消除重新編程的需要，這是費時費力的。圖1描述了加熱和冷卻作為刺激的不可逆(單向)形狀記憶和可逆(雙向)形狀記憶的效果。

圖1 (a)不可逆(單向)形狀記憶效應(yīng)的過程鏈；(b)可逆(雙向)形狀記憶效應(yīng)的過程鏈

二、形狀記憶合金和形狀記憶金屬的3D打印
（一）SMAs和SMMs的機制
形狀記憶合金(SMAs)是一類特殊的金屬合金，能夠在一定的刺激下恢復(fù)其原始形狀。SMAs通常在金屬合金的兩個相變相之間經(jīng)歷一個編程過程。這些相位取決于溫度或磁場的差異。這種轉(zhuǎn)變現(xiàn)象被稱為形狀記憶效應(yīng)(SME)。

為了實現(xiàn)SMAs和形狀記憶金屬(SMMs)的3D打印，在評估其可重復(fù)性和當前可打印性之前，有必要了解不同SMAs和SMMs的功能機制。

1、熱形狀記憶效應(yīng)

首先，必須知道合金可以存在于不同的相中，并可以獲得不同的晶體結(jié)構(gòu)。SMAs通常存在于兩種不同的相中，具有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)(孿晶馬氏體、定晶馬氏體和奧氏體)，從而產(chǎn)生六種可能的轉(zhuǎn)變。SMAs的形狀記憶特征有三種類型，即單向形狀記憶效應(yīng)(OWSME)、雙向形狀記憶效應(yīng)(TWSME)和偽彈性(PE)，如圖2所示。

圖2 SMA相和晶體結(jié)構(gòu)

在OWSME中，單向形狀記憶合金(OWSMA)在外力去除后保持變形狀態(tài)。加熱后，它恢復(fù)原來的形狀。實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力是高于奧氏體起始溫度(As)的相的化學自由能之差，這使得晶體具有可逆性。在較低溫度下，馬氏體組織穩(wěn)定，但在較高溫度下，奧氏體組織更穩(wěn)定。相變有一個描述相變開始和結(jié)束的溫度范圍:馬氏體相變開始為馬氏體開始溫度(Ms)，相變結(jié)束為馬氏體結(jié)束溫度(Mf)。SMA通常天然存在于孿晶馬氏體組織中。當載荷作用于SMA時，它會形成確定的馬氏體結(jié)構(gòu)。當SMA卸載時，它保留了確定的馬氏體結(jié)構(gòu)。奧氏體轉(zhuǎn)變的起始點為As，轉(zhuǎn)變的結(jié)束點為奧氏體結(jié)束溫度(Af)。當溫度超過A時，確定的馬氏體組織開始收縮并轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體組織，導(dǎo)致形狀恢復(fù)。如果將奧氏體加熱超過馬氏體不再受應(yīng)力誘導(dǎo)的最高溫度Md，SMA將永久變形。一旦SMA再次冷卻到Ms以下，轉(zhuǎn)變將導(dǎo)致奧氏體恢復(fù)到馬氏體組織，并且轉(zhuǎn)變將在Mf以下完成。通過適當?shù)臒釞C械處理獲得的一些SMAs表現(xiàn)出TWSME，也稱為可逆SME。雙向形狀記憶合金(TWSMA)與只能記住一種永久形狀的OWSMA不同，它可以在高溫和低溫下記住形狀。這種效果的獨特功能是合金不需要承受外部機械應(yīng)力。對于TWSME，SMA將在兩相之間轉(zhuǎn)變，高溫時通常為奧氏體相，低溫時為定孿馬氏體相。TWSMEs通常是通過定制偏向的OWSMA致動器來實現(xiàn)的，該致動器在結(jié)構(gòu)層面上的行為類似于TWSMA。

SME的最后一類是PE。然而，這種效果不如其他兩種形式的SME理想。在PE的機制中，在沒有任何熱量的情況下，當負載在Af和Md之間移除時，SMA完全恢復(fù)到其原始形狀。這種功能更像是彈性固體，因此，它在智能材料的背景下就不那么重要了。

2、磁性形狀記憶效應(yīng)

磁性SMAs也被稱為鐵磁性SMAs。用于磁性SMAs的機制是雙邊界運動，也稱為磁塑性或磁誘導(dǎo)重定向(MIR)，以及磁場誘導(dǎo)相變。

馬氏體結(jié)構(gòu)的孿晶界運動取決于磁能的差值，而磁能的差值超過了在孿晶界附近原子位移所需的機械能。磁能的差異是由于孿生相關(guān)變異體中磁矩的不同方向。這種MIR將導(dǎo)致磁化突然增加，并導(dǎo)致形狀變化。磁化強度的增加使得驅(qū)動頻率更高，因為驅(qū)動能量是通過磁場傳遞的，這比傳熱機制要快得多。然而，鐵磁化在高溫下會損失，這表明磁性SMA只能在低溫下發(fā)揮作用。

第二種機制是磁場誘導(dǎo)相變。這一機制類似于前面熱SME討論中提到的溫度誘導(dǎo)馬氏體相變。除了磁矩誘導(dǎo)的定向能外，塞曼能量(Zeeman energy, ZE)在這一機制中起著至關(guān)重要的作用。ZE是磁化體在外磁場中的勢能，也稱為外場能。ZE來源于相變飽和磁化強度的差異，并隨著磁場的增大而不斷增大。然而，ZE只模糊地依賴于晶體取向，這意味著多晶體也可以用作致動器。由于飽和磁化之間的差異要大得多，因此可以通過在不同相之間轉(zhuǎn)換(例如從鐵磁相到順磁性或反鐵磁相，反之亦然)來最大化ZE。

（二）SMAs和SMMs的3D打印示例
3d打印SMAs的發(fā)展可以產(chǎn)生比聚合物更大規(guī)模的結(jié)構(gòu)材料，用于建筑和醫(yī)療設(shè)備等應(yīng)用。這種方式將為形狀記憶應(yīng)用開辟新的視角，因為3D打印方法可以用于任何其他方式都無法實現(xiàn)的復(fù)雜幾何形狀。牙套是金屬的4D打印如何適用的一個例子。目前牙齒矯正多采用鎳鈦諾(鎳鈦、NiTi)絲。鎳鈦也用于自膨脹支架。當使用3d打印支架時，可以為患者定制支架，并且可以在沒有球囊過程的情況下激活支架，從而減少手術(shù)的侵入性。這樣的SMAs尚未最大限度地發(fā)揮其潛力，因為大多數(shù)傳統(tǒng)生產(chǎn)的SMAs都受到簡單幾何形狀的限制。

NiTi是最受歡迎和廣泛研究的SMAs之一。盡管NiTi合金具有許多突出的功能特性，并表現(xiàn)出最佳的形狀記憶行為，如高達8%的形狀恢復(fù)率，但它們并不容易用傳統(tǒng)方法制造。造成這種困難的主要原因有三個。首先，關(guān)于NiTi合金的機理，成分的變化會影響轉(zhuǎn)變溫度。在高溫加工過程中會吸附雜質(zhì)元素，導(dǎo)致氧化和顯微組織缺陷。其次，NiTi合金的形狀記憶特性使其難以進行精密加工，并導(dǎo)致大量的刀具磨損。第三也是最后一點，成形和熱處理(如退火)會影響NiTi合金的相變行為。

（三）可重復(fù)性
限制SMA應(yīng)用的問題之一是通過重復(fù)機械或熱載荷重復(fù)驅(qū)動時的功能疲勞。不可恢復(fù)應(yīng)變積累的增加決定了SMA的功能、耐久性和使用壽命。缺陷的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)變循環(huán)成正比，因為在轉(zhuǎn)變循環(huán)過程中會發(fā)生位錯、晶粒細化和特殊晶界(∑邊界)的形成。在一篇綜述中，Bowers等提出，在相變循環(huán)過程中，除了正常的馬氏體相變途徑外，還激活了另一條途徑。這種額外的途徑被稱為對稱非相變途徑(SDNPTP)，可能在功能性疲勞中起關(guān)鍵作用。他們還提出了幾種抑制SDNPTP的策略，以提高SMAs的抗疲勞性。

Haberland等人對SME的降解進行了循環(huán)實驗。在第一個循環(huán)中，SLM材料表現(xiàn)出廣泛的遲滯，并具有明顯的平臺，不可逆應(yīng)變在每個循環(huán)中不斷累積，滯回寬度隨之減小。然而，SLM樣品在第一個循環(huán)中表現(xiàn)出比傳統(tǒng)NiTi樣品更高的可逆應(yīng)變。這表明，由SLM形成的材料制成的SMA可能比傳統(tǒng)SMA具有更高的可重復(fù)性。

（四）可逆性
正如在機制討論中提到的，金屬中有一種被稱為TWSME的效應(yīng)。經(jīng)過一定的熱處理后，OWSMAs能夠表現(xiàn)出TWSME。其中一種方法是熱處理后的熱機械訓(xùn)練。Wang等將TWSME引入窄遲滯SMA。之后，彈簧在冷卻時能夠收縮，在加熱時能夠伸長，彈簧的回收率提高到58%。另一種在合金中誘導(dǎo)TWSME的方法是電化學加氫。然而，在這種情況下，TWSME在前50個周期的變化非常小。

到目前為止，由于4D打印中尚未解決的問題，如低恢復(fù)應(yīng)變，蒸發(fā)導(dǎo)致的低Ni含量(因為大多數(shù)金屬增材制造需要高能量)以及表面光潔度差，還沒有制造出可逆的3d打印SMAs。

三、形狀記憶聚合物的3D打印
（一）SMPs的機制
SMPs由網(wǎng)絡(luò)點和分子開關(guān)組成，它們是物理或化學交聯(lián)的。這些交聯(lián)有助于熱轉(zhuǎn)變作為開關(guān)域。對于熱塑性塑料，相分離形態(tài)的形成是材料SME背后的基本機制。一個相作為分子開關(guān)，另一個相提供物理交聯(lián)。

對于熱固性物來說，化學交聯(lián)的開關(guān)段是網(wǎng)點之間的網(wǎng)絡(luò)鏈，聚合物段的熱躍遷作為形狀記憶開關(guān)。與熱塑性塑料相比，熱固性塑料通常表現(xiàn)出較小的蠕變，另一方面，在恢復(fù)過程中不可逆變形較少。此外，熱固性材料通常比熱塑性塑料具有更好的化學、熱、機械和形狀記憶性能。

（二）SMPs的3D打印示例
4D打印的第一種類型具有化學反應(yīng)機制，特別是水激活機制。Tibbits與Autodesk, Inc.和Stratasys, Ltd合作，研究了遇濕膨脹的智能材料的3D打印。研究人員從一維(1D)鏈開始，它自我組裝成二維(2D)單詞“MIT”。然后將二維板折疊成三維立方體(圖3)。所使用的材料是一種親水性聚合物，它在水中膨脹，膨脹率高達150%。在這種情況下，研究人員使用剛性材料作為框架，并對智能材料進行編程，使其充當物體的鉸鏈。當物體浸入水中時，只有智能材料部分(鉸鏈)啟動。

圖3 二維板折疊成三維立方體

更常見的一種4D打印激活方法是利用高溫，通過熱和應(yīng)力的結(jié)合來觸發(fā)形狀變化。根據(jù)鉸鏈的設(shè)計，形狀記憶復(fù)合材料可以以不同的速率和不同的方向彎曲。Ge等人利用3D多材料聚合物打印機制造了一種可打印的活性復(fù)合材料(PAC)。PAC是一種雙層復(fù)合系統(tǒng)，由SMP纖維組成，由基體覆蓋。該基體是彈性體，因此在應(yīng)力釋放后，它返回到無應(yīng)力狀態(tài)。然而，由于分子的微觀狀態(tài)被凍結(jié)，SMP保留了拉伸結(jié)構(gòu)。當PAC再次加熱到Tg以上時，它就恢復(fù)了原來的形狀，這個循環(huán)如圖4所示。

圖4 通過層壓板結(jié)構(gòu)的設(shè)計，獲得了PAC層壓板復(fù)雜的低溫形狀

（三）可逆性
如前所述，材料的進步是推動3D打印進步的巨大動力。同樣，可逆SMPs的最新進展推動了更多可逆4D打印的研究。SMPs中的可逆性促進了所有行業(yè)中更多的功能性使用，因為它減少了不斷重新編程的工作量。這對于生物醫(yī)學應(yīng)用特別有用，例如，植入設(shè)備不能手動重新編程，并且需要使用外部條件的可逆性。

大多數(shù)單向SMP復(fù)合材料使用熱量作為恢復(fù)機制，經(jīng)過編程以獲得臨時形狀。編程步驟通常為手動應(yīng)力。為了實現(xiàn)TWSME，必須在制造過程中以另一種方式將編程步驟移除或內(nèi)置于SMP復(fù)合材料中。

液晶彈性體(LCEs)具有潛在的雙向形狀記憶特性，然而，由于制造成本高，SME不穩(wěn)定，這些技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用有限。因此，為了達到這種效果，引入了一種含有PU的SMP層壓板。當加熱到60℃時，層壓板卷曲，當它冷卻到室溫時，它就會展開。經(jīng)過實驗周期后，具有良好的可重復(fù)性。許多其他對聚合物層壓板的后續(xù)研究也顯示了類似的有希望的結(jié)果。同樣，其他研究也采用了不同的機制來實現(xiàn)可逆性SMP，這些作品表明了可逆4D打印的巨大可能性。

四、總結(jié)
由于刺激更多，材料種類更多，增材制造的發(fā)展速度更快。金屬的4D打印實現(xiàn)了有限的可逆性。這是因為即使通過傳統(tǒng)的制造，也需要繁瑣的訓(xùn)練，并且抗疲勞能力差，導(dǎo)致可逆應(yīng)變的快速損失。此外，在研究人員能夠繼續(xù)開發(fā)合金的可逆4D打印之前，即使是OWSMAs也需要克服其他限制和挑戰(zhàn)。面臨的挑戰(zhàn)是恢復(fù)應(yīng)變低、精加工差和機械性能差。雖然合金的4D打印在不久的將來發(fā)展可能不會很快，但合金的4D打印仍然有巨大的前景，可以用于自動化，電子設(shè)備，生物醫(yī)學設(shè)備，甚至日常應(yīng)用。

參考文獻：
Lee A Y , An J , Chua C K .Two-Way 4D Printing: A Review on the Reversibility of 3D-Printed Shape Memory Materials[J].工程（英文）, 2017, 3(5):12.DOI:10.1016/J.ENG.2017.05.014.