《ACS AMI》：3D打印互穿網(wǎng)絡水凝膠兼具高粘與高韌

來源： EngineeringForLife

水凝膠因其出色的性能（例如吸水和保留能力、生物相容性、與天然細胞外基質(zhì)的高度相似性和可調(diào)節(jié)性）已成為軟組織工程支架、藥物輸送系統(tǒng)等應用中優(yōu)秀的材料候選者。其中，水凝膠3D打印已被廣泛探索用于快速制造復雜的軟結(jié)構(gòu)和設備，但使用3D打印定制具有粘附性和韌性的水凝膠仍然是一個挑戰(zhàn)。

針對此問題，來自美國東北大學的Yongmin Liu、Guohao Dai聯(lián)合麻省理工學院的Nicholas Xuanlai Fang團隊開發(fā)了一種受貽貝啟發(fā)的（聚多巴胺）PDA水凝膠，通過結(jié)合經(jīng)典的雙網(wǎng)絡（2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）PAMPS/（聚丙烯酰胺）PAAm，可同時實現(xiàn)定制的粘合性、韌性和生物相容性，并驗證了其3D打印性能（圖1）。該水凝膠還表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，這歸因于PDA和PAMPS的可逆交聯(lián)以及長鏈PAAm交聯(lián)網(wǎng)絡。其中，PDA和PAMPS的可逆交聯(lián)能夠在變形下耗散機械能。同時，長鏈PAAm網(wǎng)絡有助于保持高變形能力。

相關研究成果以“3D Printing of Interpenetrating Network Flexible Hydrogels with Enhancement of Adhesiveness”為題于2023年8月24日發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

圖1 DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝膠的合成與3D打印

本文展示了一種DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝膠，它結(jié)合了所需的韌性、柔韌性、粘合性和生物活性，并成功地將水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄖ频?D結(jié)構(gòu)。圖1顯示了水凝膠墨水的合成過程和印刷適性。為了直接打印3D結(jié)構(gòu)而不需要額外的固化過程，作者將Laponite納米陶瓷與1 wt%海藻酸鹽水溶液混合，并將該組合用作快速流變改性劑（圖1A）。將流變改性劑添加到丙烯酰胺混合物中并以600rpm持續(xù)攪拌20分鐘以形成第一網(wǎng)絡(FN)油墨。鋰皂石的雙離子特性可以與海藻酸鹽水溶液中的M和G片段相互作用，建立穩(wěn)定的粘度值，以確保連續(xù)擠出。FN墨水可以快速3D打印成可擴展、復雜、定制的結(jié)構(gòu)，例如蜥蜴（圖1B）。打印后將3D結(jié)構(gòu)直接浸泡在第二網(wǎng)絡(SN)-多巴胺溶劑中。兩個獨立的網(wǎng)絡（DN和PDA）同時形成。此外，通過最佳的成分調(diào)整，DN和PDA的不同交聯(lián)時間導致3D打印結(jié)構(gòu)的外觀性能不同。

1. 水凝膠的基礎性能
DN−PDA水凝膠可以進行多種3D結(jié)構(gòu)打印，如壁虎、魚、方格、蜥蜴和人耳（圖2A），打印的水凝膠結(jié)構(gòu)具有高度可變形性和柔韌性。重要的一點，打印的水凝膠結(jié)構(gòu)可以反復彎曲、壓縮和大程度扭轉(zhuǎn)多次，每次變形保持30秒，去除外力后，水凝膠自動快速恢復到原來的狀態(tài)，表現(xiàn)出了優(yōu)良的機械性能（圖2B）。

圖2 3DPAMPS/PAAm-PDA水凝膠結(jié)構(gòu)的變形能力和粘合特性

2. 水凝膠的粘附性能
除了具有優(yōu)異的柔性機械行為之外，打印的 DN−PDA 水凝膠結(jié)構(gòu)還對各種表面表現(xiàn)出理想的粘合特性，包括疏水性聚乙烯和樹葉以及親水性巖石、金屬和木材和器官組織等（圖3A）。作者對DN− PDA水凝膠與不同材料之間的最高粘合強度進行了測試（圖3B）。PAMPS/PAAm-PDA水凝膠的粘附歸因于通過多重氫鍵相互作用、離子偶極相互作用、金屬絡合以及與粘附體的范德華相互作用而存在足夠數(shù)量的游離兒茶酚基團，這些相互作用是由APS和限制在FN中的鋰皂石粘土納米片誘導的DA氧化過程中產(chǎn)生。

圖3 PAMPS/PAAm-PDA水凝膠的粘合特性

3. 水凝膠的力學性能
接著，作者通過進行單軸壓縮測定來評估 DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝膠的機械響應（圖4）。假設該水凝膠的機械性能依賴于三種機制的組合：DN中的連接和可逆網(wǎng)絡在大變形下保持彈性和強度。同時，PDA與DN的可逆交聯(lián)進一步促進了機械能的耗散。添加的鋰皂石-海藻酸鹽(LA)成分有助于納米顆粒的增強。為了驗證具有各種構(gòu)成網(wǎng)絡的互穿水凝膠的假設，作者改變了水凝膠中SN、DA和LA的含量比，并使用了四組不同比例的水凝膠來評估機械響應（圖4）。

圖4 PAMPS/PAAm-PDA水凝膠的力學性能

為了解釋涉及互穿聚合物網(wǎng)絡和盤形納米顆粒之間相互作用的物理機制，作者提出了關于具有物理和化學交聯(lián)劑的互穿水凝膠網(wǎng)絡的拉伸/壓縮理論（圖5A）�；�于這種不同交聯(lián)機制的模型，對材料第一輪壓縮加載/卸載下的標稱應力-應變關系進行了數(shù)值模擬。結(jié)果與水凝膠樣品單軸壓縮過程中標稱應力-應變曲線的實驗測量數(shù)據(jù)一起繪制在同一張圖表上（圖5B）。

圖5 不同交聯(lián)機制互穿網(wǎng)絡大變形的建模

4. 水凝膠的打印工藝和微結(jié)構(gòu)
在PAMPS/PAAm-PDA水凝膠中，無論是PAMPS/PAAm網(wǎng)絡還是多巴胺聚合（PDA），它們都需要完全溶解在水溶液中并與氧化劑交聯(lián)。在這種情況下，低粘度或難以控制的化學交聯(lián)問題阻礙了細絲的形成和材料的沉積。作者使用鋰皂石和海藻酸鹽的組合作為無數(shù)的“微橋”，與大分子鏈均勻融合，從而允許基于擠出的打印在室溫下無需紫外線固化即可產(chǎn)生自支撐結(jié)構(gòu)（圖6A-C）。

圖6 PAMPS/PAAm-PDA水凝膠的工藝和微觀結(jié)構(gòu)

5. 水凝膠的生物相容性
最后，作者表征了仿生PDA對DN(PAMPS/PAAm)-PDA水凝膠復合材料生物相容性的影響。在細胞毒性測定中，使用L929成纖維細胞分別與PAMPS/PAAm-PDA水凝膠和PAMPS/PAAm水凝膠一起培養(yǎng)（圖7），通過活/死測定和CCK-8測試評估細胞增殖。染色結(jié)果與CCK-8檢測結(jié)果一致，L929細胞的密度隨著時間的推移不斷增加，三組之間沒有統(tǒng)計學差異（圖7B、C）。結(jié)果證明PAMPS/PAAm-PDA水凝膠具有良好的生物相容性。

圖7 水凝膠的體外生物相容性

綜上，本文展示了一種堅韌、靈活、具有粘合性和生物相容性的PAMPS/PAAm-PDA水凝膠，可以通過3D打印定制成復雜的結(jié)構(gòu)，如蜥蜴、耳朵、壁虎和魚。3D結(jié)構(gòu)對各種表面都表現(xiàn)出良好的附著力，包括疏水性聚乙烯和樹葉以及親水性組織、巖石、金屬和木材。PDA和PAMPS的可逆交聯(lián)消耗了變形下的機械能，長鏈PAAm網(wǎng)絡以及納米陶瓷保持了水凝膠的高彈性。該工作展示了一種打印粘性、堅韌和生物相容性互穿水凝膠的新方法，有望實現(xiàn)廣泛的潛在應用，包括但不限于生物醫(yī)學工程、智能、軟機器人和智能超吸收性設備。

文章來源：https://doi.org/10.1021/acsami.3c07816