中山大學付俊教授課題組 Mater. Horiz.：3D打印高靈敏微凝膠傳感器

來源：高分子科技

基于水凝膠的柔性傳感器在人體健康和運動監(jiān)測方面具有廣闊的應(yīng)用前景。水凝膠傳感器靈敏度較低，是制約其發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵問題。設(shè)計和構(gòu)筑仿生微結(jié)構(gòu)是提高柔性傳感器靈敏度、降低檢測限的重要思路。以微凝膠為墨水，可打印較復雜的三維結(jié)構(gòu)器件。目前微凝膠3D打印的實現(xiàn)主要依賴兩大類方法：基于微凝膠顆粒之間的非共價作用（如氫鍵）實現(xiàn)層層堆積，非共價作用力弱，難以維持三維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；將微凝膠墨水打印到支持浴中，制備臨時結(jié)構(gòu)，再固化，也存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，打印效率低等問題。研究和開發(fā)利于快速、直接打印的微凝膠墨水，并且提高微凝膠結(jié)構(gòu)的力學性能，是解決制約水凝膠3D打印技術(shù)瓶頸，推動其在柔性可穿戴設(shè)備、組織工程支架等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

中山大學付俊教授團隊開發(fā)了一種基于微凝膠增強雙網(wǎng)絡(luò)（MRDN）水凝膠的3D打印策略，構(gòu)筑微結(jié)構(gòu)柔性傳感器（圖1），獲得了高靈敏度和優(yōu)異的強韌性，應(yīng)用于監(jiān)測生物力學和追蹤運動軌跡。該課題組以聚電解質(zhì)微凝膠為基本單元和柔性能量耗散中心，引入互穿的第二網(wǎng)絡(luò)，合成高強韌雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。首先，設(shè)計優(yōu)化微凝膠-單體分散液的配方，獲得可逆的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變特性，作為“墨水”，在室溫下直接擠出打印，然后紫外光固化，制備得到高強韌、穩(wěn)定的微結(jié)構(gòu)。該策略解決了傳統(tǒng)3D打印水凝膠墨水流動性、可打印性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的矛盾，有利于構(gòu)筑高精度且穩(wěn)定的微結(jié)構(gòu)。

圖1 基于微凝膠增強雙網(wǎng)絡(luò)（MRDN）水凝膠的3D打印微結(jié)構(gòu)

該課題組以聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）微凝膠作為基本犧牲單元以耗散能量，與聚丙烯酸（AAc）第二網(wǎng)絡(luò)互穿形成微凝膠增強雙網(wǎng)絡(luò)（MRDN）水凝膠，所獲得的水凝膠在高含水量（65%）下拉伸強度高達1.61 MPa，斷裂韌性5.08 MJ/m3。值得一提的是，3D打印結(jié)構(gòu)的力學性能與模板法制備的水凝膠力學性能完全一致，無顯著差異，經(jīng)利刃切割后仍保持結(jié)構(gòu)完整，十分有利于保持傳感器結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性（圖2），解決了傳統(tǒng)的3D打印水凝膠傳感器機械性能差，結(jié)構(gòu)與性能不穩(wěn)定的難題。

圖2 微凝膠增強雙網(wǎng)絡(luò)（MRDN）水凝膠的力學性能

微凝膠增強雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有較好的傳感靈敏度和出色的傳感穩(wěn)定性。基于這一優(yōu)勢，該課題組設(shè)計制造了用于監(jiān)測足底生物力學特性的陣列式傳感器。根據(jù)人體足骨骼分布，設(shè)計了一個具有八通道水凝膠傳感器陣列的可穿戴鞋墊，以監(jiān)測步態(tài)過程中的足部生物力學。每個通道獨立獲取靜態(tài)和實時動態(tài)足底應(yīng)力信號，利用熱圖反映足底應(yīng)力分布（圖3），從信號的波形和強度中區(qū)分不同的運動模式，在生物健康監(jiān)測和智能醫(yī)療設(shè)備中有著良好的應(yīng)用前景。

圖3 MRDN水凝膠用于生物力學及足部健康監(jiān)測

有限元分析（FEA）表明，在相同壓力下，傳感器的微結(jié)構(gòu)對靈敏度有重要影響。尖銳結(jié)構(gòu)在低壓負載下顯著增加接觸面積并發(fā)生應(yīng)力集中，有利于大幅提高靈敏度，降低檢測限。如：金字塔微結(jié)構(gòu)的壓力靈敏度比圓柱結(jié)構(gòu)提高了50倍，達到0.925 kPa-1，優(yōu)于大多數(shù)水凝膠傳感器。利用不同微結(jié)構(gòu)傳感器的靈敏度差異，設(shè)計了空間分布的微結(jié)構(gòu)傳感器陣列，通過傳感器信號的實時變化，跟蹤、定位小烏龜?shù)呐佬熊壽E，在軟機器人及柔性可穿戴電子設(shè)備具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖4 3D打印微結(jié)構(gòu)傳感器陣列應(yīng)用于軌跡跟蹤

該研究提供了一種通過可固化微凝膠3D打印來制備具有高靈敏度和力學穩(wěn)定性的微結(jié)構(gòu)水凝膠傳感器的方法。這一新策略有望開發(fā)應(yīng)用于可穿戴智能醫(yī)療設(shè)備的高性能水凝膠壓力傳感器。

該項研究以“3D Printed Microstructured Ultra-Sensitive Pressure Sensors Based on Microgel-Reinforced Double Network Hydrogels for Biomechanical Applications”為題發(fā)表在Materials Horizons。文章的第一作者是中山大學材料科學與工程學院2021級碩士研究生鄭靜霞和2021級博士研究生陳國旗，付俊教授為通訊作者。該工作得到了國家自然基金（51873224）和工信部（TC190H3ZV/1）的支持。