天大齊崴教授、黃仁亮教授與合作者 Matter：實現(xiàn)高導電金屬常溫4D打印

來源： 化學與材料科學

近日，天津大學齊崴教授、黃仁亮教授與美國北卡羅來納州立大學Michael D. Dickey教授合作在Matter 期刊上發(fā)表了一篇題為“Metallic Gels for conductive 3D and 4D printing”的研究成果，被遴選為當期特色論文（Featured Article）。論文通訊作者是黃仁亮教授、齊崴教授和Michael D. Dickey教授，第一作者是邢瑞哲博士。

該研究利用液態(tài)金屬與銅之間的獨特浸潤作用，首次制得了具有Pendular結構的液態(tài)金屬/銅/水三相金屬凝膠。該凝膠具有剪切誘導排列特性，在溶劑蒸發(fā)后呈現(xiàn)各向異性收縮。同時，液態(tài)金屬與銅的首尾相連結構使得材料呈現(xiàn)出類金屬的高導電性能（1.05×105 S/m）。通過圖案編程，實現(xiàn)了高導電金屬在室溫下的4D打印，為金屬材料的綠色、智能加工制造開辟了新思路。

同時，該成果入選了Nature研究亮點（Research Highlight），以“‘4D printed’ objects morph and flex thanks to a metallic ink”為題進行了報道。

由于金屬粉末通常需要高溫粘結或燒結才能成型，導致金屬材料在室溫下的3D打印非常具有挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)的金屬3D打印過程均需要消耗大量能量，無法在常溫下加工。液態(tài)金屬（LM）具有低熔點和高導電/導熱能力，在電學、能源、催化、生物等領域中具有巨大的應用潛力。同時，LM的低粘度特性也使其適用于各種加工手段，如3D打印、絲網印刷、噴墨打印等。近年來，研究發(fā)現(xiàn)LM能夠兼容多種3D打印技術，如直接書寫、光固化、激光輔助3D打印技術等。然而，這些技術均不可避免地使用到大量LM以實現(xiàn)最終產品的高導電性，這極大地限制了其推廣應用。此外，已報道的LM導電材料本身還需要后處理（如酸堿、機械力、激光等），才能實現(xiàn)內部電路的導通。

圖1：液態(tài)金屬三相凝膠的制備過程、三相相圖及其結構性能。

液態(tài)金屬可以浸潤大多數金屬（如Cu、Fe、Ag等）表面。在這項工作中，受到固-液-液三相凝膠體系的啟發(fā)，作者通過調配LM、Cu顆粒與水之間的比例，成功得到了具備Pendular網絡特征的三相金屬凝膠。研究發(fā)現(xiàn)該凝膠對水溶液pH值高度敏感，主要是因為在強酸/強堿環(huán)境中LM表面的氧化膜被刻蝕，從而促使LM與Cu顆粒進行接觸，形成更緊密連接的網絡。通過相圖分析，發(fā)現(xiàn)LM/Cu/水三相體系形成凝膠的最小LM含量僅需0.1 vol%。更重要的是，LM三相凝膠的屈服模量高達1kPa以上，具備了可3D打印的特性。

圖2：液態(tài)金屬三相凝膠的3D打印過程。

進一步，發(fā)現(xiàn)LM三相凝膠在擠出式3D打印過程中具有顯著的剪切誘導排列行為，這主要源自于LM本身的液態(tài)屬性。同時，在水溶液中加入少量甲基纖維素作為骨架，發(fā)現(xiàn)3D打印的線條在干燥過程中呈現(xiàn)出顯著不同的軸向和徑向收縮率�；�于上述發(fā)現(xiàn)，通過逆向編程，采用雙層結構設計打印出了一系列具有不同空間曲率的特征結構，并通過控制干燥溫度，實現(xiàn)了曲率的分區(qū)控制。特別地，采用液態(tài)金屬三相凝膠所打印出的結構具有類金屬的高導電性（1.05×105 S/m）和彎曲模量（0.89 GPa）。

圖3：液態(tài)金屬三相凝膠可編程4D打印過程。

為了驗證液態(tài)金屬凝膠在4D打印上的多樣性和靈活性，將不同曲率的基本單元進行組合，實現(xiàn)了對蜘蛛外形復雜結構的仿生打印，開發(fā)了一種能夠實時感知振動方向的“蜘蛛機器人”。

圖4：仿生4D打印制備可實時感知振動方向的蜘蛛機器人。

該工作首次在室溫下實現(xiàn)了高導電金屬的4D打印，為金屬材料的綠色、智能加工制造開辟了新思路。該研究得到國家自然科學基金（52203101）和國家留學基金委項目（201906250075）的資助支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.06.015
Nature 研究亮點報道鏈接：https://doi.org/10.1038/d41586-023-02143-1