卡爾斯魯厄理工學(xué)院：4D打印高強(qiáng)度原位相分離凝膠

聚合物凝膠由溶劑溶脹的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)組成，由于其類似組織的機(jī)械性能，在生物醫(yī)學(xué)、柔性電子和人工肌肉方面顯示出巨大的潛力。然而由于存在大量溶劑，因此進(jìn)一步提高聚合物凝膠的機(jī)械性能是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，在一個(gè)聚合物凝膠系統(tǒng)中結(jié)合高韌性和功能化，例如3D打印性或形狀記憶，更具挑戰(zhàn)性。
基于此，卡爾斯魯厄理工學(xué)院Pavel A. Levkin團(tuán)隊(duì)通過(guò)在聚乙二醇（PEG）和丙二醇（PPG）的混合物中聚合甲基丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA），開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單有效的方法來(lái)制備堅(jiān)韌的聚合物凝膠。聚合的彈性網(wǎng)絡(luò)與PEG（相容）和PPG（相容性差）表現(xiàn)出明顯的相容性，導(dǎo)致在微觀尺度上原位相分離。所得相分離凝膠表現(xiàn)出高強(qiáng)度（8.0 MPa）、良好的斷裂應(yīng)變（430%）和優(yōu)異的韌性（17.0 MJ m−3）。分離出的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（75°C）的硬相使整個(gè)軟聚合物凝膠在室溫下具有形狀記憶特性。最后，將可調(diào)諧堅(jiān)韌聚乙二醇凝膠的制備與3D打印以及形狀記憶性能相結(jié)合，演示了聚乙二醇凝膠在4D打印中的應(yīng)用。該論文以“Tough PEGgels by In Situ Phase Separation for 4D Printing”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊上。

圖1 基于混合低聚物溶劑的原位相分離聚合物凝膠的示意圖

相分離凝膠的概念
作者選擇聚（甲基丙烯酸2-羥基乙酯）（PHEMA）作為聚合物網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)混合60wt.%的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、相應(yīng)的溶劑（PEG、PEG/PPG或PPG）和具有預(yù)定比例的光引發(fā)劑來(lái)制備所有樣品。作者將其命名為“HxEyPz”，其中Hx、Ey和Pz分別指PHEMA（在整個(gè)預(yù)聚物溶液中）、PEG（在混合溶劑中）和PPG（在混合溶液中）的wt%/10。由于PEG是PHEMA的良好溶劑，因此生產(chǎn)的PEG凝膠（H6E10P0）透明、柔軟、有彈性，并且沒(méi)有顯示出相分離的跡象（圖2a）。相比之下，PPG與PHEMA的兼容性較低，因?yàn)槠涫杷�性略高，這導(dǎo)致相分離和機(jī)械上更硬的不透明PPG凝膠（圖2）。并且通過(guò)改變PEG和PPG之間的比率，可以通過(guò)改變相分離程度來(lái)微調(diào)所生成聚合物凝膠的機(jī)械性能。

圖2 相分離凝膠的概述和結(jié)構(gòu)表征

PEGgel（H6E10P0）僅含有PEG作為溶劑，具有柔軟和彈性，低彈性模量為0.71±0.08MPa，法向斷裂應(yīng)力為1.48±0.20MPa，高斷裂伸長(zhǎng)率為650%±72%。隨著PPG含量的增加，發(fā)生相分離，聚合物凝膠中富含聚合物的結(jié)構(gòu)域的分?jǐn)?shù)和尺寸增加，使聚合物凝膠比H6E10P0更強(qiáng)且彈性更小。通過(guò)進(jìn)一步將溶劑中的PPG分?jǐn)?shù)增加到100 wt.%，聚合物凝膠（H6E0P10）變得堅(jiān)硬和脆性。由于韌性取決于伸長(zhǎng)率和強(qiáng)度，H6E4P6表現(xiàn)出最高的斷裂應(yīng)力（8.0±0.7 MPa）和高的斷裂應(yīng)變（430%±28%），表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性，比H6E10P0高3.7倍，比H6E0P10高15.5倍（圖3）。

圖3 相分離PEG/PPG聚合物凝膠的力學(xué)性能

4D打印相分離凝膠

熱誘導(dǎo)形狀記憶聚合物通常利用材料的幾個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的存在來(lái)在暫時(shí)變形的形狀和設(shè)定的永久形狀之間切換。由于存在高Tg組分，形狀記憶聚合物凝膠的機(jī)械性能受到限制，這大大限制了其應(yīng)用范圍。此外，這種刺激響應(yīng)材料的直接3D打印也是一個(gè)挑戰(zhàn)。在這里，作者假設(shè)局部分離和機(jī)械不同的結(jié)構(gòu)域可以使PEG/PPGgels獲得形狀記憶性能。由于存在大量的硬鏈段，相分離的聚合物凝膠在變形下冷卻到室溫后能夠保持整個(gè)樣品的程序形狀。軟鏈段可以保持材料的彈性，并防止聚合物凝膠在變形過(guò)程中發(fā)生斷裂。此外，相分離聚合物凝膠的3D打印性和良好的機(jī)械性能可以保證各種應(yīng)用。

為了驗(yàn)證這一想法，作者在圖4中對(duì)具有不同溶劑成分（H6E10P0、H6E4P6和H6E0P10）的聚合物凝膠進(jìn)行了形狀記憶測(cè)試。結(jié)果表明H6E4P6具有未損壞的形狀記憶行為,起原因可總結(jié)為：1）凝膠在高于Tg的高溫下變形（或“編程”），并冷卻回室溫，以在富含硬聚合物的鏈段的幫助下保持編程的形狀。2）當(dāng)凝膠被加熱到Tg以上時(shí)，富含聚合物的硬域變成橡膠狀，并為聚合物鏈的彈性恢復(fù)提供驅(qū)動(dòng)力。3）凝膠失去了先前編程的形狀，并恢復(fù)到Tg以上的原始形狀，顯示出形狀記憶行為。4）凝膠中的軟鏈段保持了材料的彈性，并避免了凝膠在變形過(guò)程中斷裂。

圖4 不同溶劑組成的聚合物凝膠的形狀記憶效應(yīng)。

因此，作者可以將H6E4P6 3D打印成各種復(fù)雜的形狀（圖5）。所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)顯示出白色外觀，證實(shí)了印刷過(guò)程中的原位相分離。為了證明3D可打印性與形狀記憶行為的結(jié)合，作者使用H6E4P6組合物打印了一個(gè)六邊形空心蛋形結(jié)構(gòu)，然后在100°C下“編程”（圖5a）并冷卻至室溫。新的形狀在室溫下是穩(wěn)定的。將結(jié)構(gòu)加熱至80°C，可在20秒內(nèi)快速恢復(fù)到原始形狀（圖5a）。作者還設(shè)計(jì)并打印了一個(gè)四足動(dòng)物模型，以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的動(dòng)作。從折疊狀態(tài)開(kāi)始，小物件可以翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，朝著設(shè)計(jì)的方向站立（圖5c）。此外，由于相分離凝膠的高強(qiáng)度軟致動(dòng)器在加熱過(guò)程中可以舉起100克，這是其自身重量0.86克的116倍（圖5d）。這種卓越的機(jī)械性能和4D打印性能的結(jié)合，顯示了相分離凝膠在各種軟機(jī)器中的巨大潛力。

圖5 相分離凝膠（H6E4P6）的4D打印

總結(jié)：該工作開(kāi)發(fā)的簡(jiǎn)單有效的策略，結(jié)合3D打印能力和形狀記憶性能，提供了基本的和可擴(kuò)展的高級(jí)功能材料，并應(yīng)進(jìn)一步啟發(fā)新型軟材料的設(shè)計(jì)并拓寬其應(yīng)用