新型光刻膠，登上Science！可用于3D打印前所未有的復雜結構！

來源：高分子科學前沿

雙光子（或多光子）光刻技術可以實現具有幾乎任意幾何形狀的聚合物納米結構。雙光子抗蝕劑通常使用吸收光子的光引發(fā)劑，以形成引發(fā)聚合的反應活性物種（如自由基）。高性能的雙光子引發(fā)劑可以大大增強印刷速度和分辨率。目前，幾乎所有的雙光子引發(fā)劑都是有機分子，不能提高最終印刷產品的性能和結構的復雜性。此外，每種有機光引發(fā)劑通常只對單一類型的單體有效。復合納米結構可以通過在現有的雙光子抗蝕劑中加入金屬離子或無機顆粒來印刷。但這種策略對復雜的機械納米格子是無效的，因為當存在小的結構缺陷時，材料的性能會受到影響。不可控的金屬離子還原和顆粒生長導致結構缺陷和特征質量下降，聚集的顆粒會干擾光的傳播。因此高質量的三維（3D）納米打印大多局限于簡單，對于復雜系統(tǒng)的制造目前具有挑戰(zhàn)性。

基于以上挑戰(zhàn)，斯坦福大學Wendy Gu教授課題組報告了一種利用金屬納米團簇來快速打印復雜結構納米復合材料的策略。這些超小的、量子限域納米團簇可作為高度敏感的雙光子引發(fā)劑，同時作為機械加固劑和納米級致孔劑的前體。打印具有復雜3D架構的納米復合材料，以及具有可調，分層和各向異性納米孔隙率的結構。納米團簇聚合物納米晶格具有較高的比強度、能量吸收、變形性和可恢復性。該框架為光活性納米材料在具有緊急機械性能的復雜系統(tǒng)的增材制造中使用提供了一種可推廣的通用方法。相關成果以“Mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists”為題發(fā)表在《Science》上。第一作者為Qi Li 和John Kulikowski。

基于納米簇的光刻膠僅由金屬納米簇、單體或環(huán)氧單體（圖1A）和溶劑組成。作者發(fā)現納米團簇可以作為自由基聚合的光引發(fā)劑，陽離子聚合的光酸產生劑，以及促進單態(tài)氧形成以誘導蛋白質交聯的光敏劑（圖1B）。在本研究中，Ag28Pt納米團簇和棒狀Au25納米團簇被選為雙光子引發(fā)劑。這兩個納米團簇具有穩(wěn)定、長壽命的S1激發(fā)態(tài)，這有利于產生自由基或其他活性物種（圖1C）。這種方法與有機雙光子引發(fā)劑不同，后者的S1激發(fā)態(tài)壽命較短。在有機雙光子引發(fā)劑中，系統(tǒng)間跨越到三重態(tài)通常是生成反應性物種所必需的，這可能會降低整體光引發(fā)效率（圖1C，右）。更重要的是，與分子光引發(fā)劑通常有有限的斷裂途徑相比，納米簇提供了更多種類的鍵裂解（圖1C左），這導致了與不同試劑的反應性增加。

接著作者評估了納米簇-丙烯酸酯光刻膠的打印能力。對于5wt％的Ag28Pt光刻膠，在激光功率低至4mV和掃描速度高達100mm/s的情況下可以制造出方形結構（圖1D）。在激光功率低至2.5 mW，掃描速度高達150 mm/s的條件下8wt%的Au25光刻膠也顯示了類似的性能（圖1D）。使用Ag28Pt和Au25光刻膠制作的開放性表格、八邊形晶格和施瓦茲原始（SP）晶格顯示在圖1E-I。圖1E顯示獨立的三維特征可以小到400納米。八邊形晶格的最小支桿厚度為1.27μm（圖1G）。SP晶格的最小壁厚是850nm（圖1I）。

圖 1.納米簇基光刻膠的光化學和可印刷性

用原位SEM壓縮測試評估了印刷的納米團簇-聚合物結構的機械性能（圖2）。用8wt%的Au25 PETA光刻膠來制造半徑為2.5μm、高度為10μm的圓柱形支柱。循環(huán)測試顯示，被加載到30%應變時樣品有70%的恢復率（圖2A）。高強度、剛度和應變硬化導致在最初的裂縫形成之前，能量吸收達到110MJ/m3。這種機械行為在使用10 wt % Ag28Pt PETA光刻膠制造的蜂窩結構中也很明顯（圖2B）。蜂窩的高度為8.2 μm，細胞邊長為2.6μm，壁厚為800nm（圖2C）。這導致密度為0.56g/cm2，相對密度為~48%。壓縮應力-應變反應顯示了一個線性區(qū)域，然后在22.1兆帕時出現明顯的屈服壓力（圖2B）。Octet和Schwarz primitive（SP）晶格是由8wt%的Au25光刻膠制作的。這些結構在致密化之前顯示出高能量吸收。相對密度為19%和27%的Octet晶格和相對密度為20%和26%的SP晶格的能量吸收能力分別達到7.6 MJ/m3和9.7 MJ/m3。原位SEM壓縮測試顯示，這種最佳性能是由于納米團簇-聚合物復合材料的特征材料特性（圖2D-K）。

圖 2.納米團簇聚合物納米晶格的力學行為

納米團簇-聚合物納米晶格和支柱的比能量吸收優(yōu)于帶有無機涂層的聚合物微晶格和納米晶格，以及傳統(tǒng)材料體系（圖3A）。納米簇復合材料在大應變下也有很高的抗壓強度（圖3B），在大壓應力下有很高的恢復能力（圖3C）。玻璃碳結構，雖然有相當的強度和硬度，但由于其脆性和不可恢復的行為，沒有包括在這個比較中。通過使用基于納米簇的光刻膠，與核殼復合格子所需的多個制造步驟形成相比，這些機械性能可以在一個單一的印刷步驟中實現。

圖 3.機械性能比較

基于納米簇的光刻膠可以用來制造復雜的納米多孔結構（圖4）。在氬氣流下900℃的溫度下，納米簇-聚合物復合材料被轉化為具有復雜納米孔特征的玻璃碳。圖4A顯示了使用20wt % Ag28Pt光刻膠打印的納米多孔立方體。該立方體表面的平均孔徑和孔隙率分別為~56±23 nm和~50%（圖4B）。納米孔延伸到結構中~500到700nm（圖4C），并在離表面更遠的地方減小尺寸和密度。因此，較大的結構，如圖4D中所示的直徑約8μm的柱子，具有分級的孔隙，由一個固體核心被納米孔殼包圍。尺寸小于2微米的小結構在整個結構中是多孔的（圖4E）。熱解的八角形格子有兩個層次的孔隙：格子支柱之間的幾何設計空間和格子支柱內的納米簇誘導的納米孔（圖4，F和G）接著，作者開發(fā)了一種納米團簇-蛋白質光刻膠。這種光刻膠利用了金屬納米團簇在激發(fā)下的高效單態(tài)氧生成和顯著的光熱效應。這通過酪氨酸殘基的氧化誘導了蛋白質的光交聯（圖1B），以及通過局部加熱形成定向的β-片狀結晶區(qū)域。合成了一個水分散的Au22納米團簇，并用于光刻膠。絲質纖維素結構的印刷速度高達100mm/s。打印的蛋白質結構是由排列整齊的束狀物組成的（圖4，H-J），這表明在制造過程中發(fā)生了定向自組裝。

圖 4.玻璃碳和絲蛋白的分層、可調和各向異性納米多孔結構

小結：總之，這項工作開發(fā)了基于金屬納米簇的光刻膠，用于制造納米簇-聚合物納米晶格，以及具有前所未有的結構復雜性的納米多孔玻璃碳和蛋白質結構。作者表明，納米簇是通用的、高效的雙光子激活劑，適用于不同類別的單體。納米團簇-聚合物納晶顯示出應變硬化行為，這導致了高比能量吸收、比強度、可變形性和可恢復性的結合。基于這個簡單而通用的框架，通過將數百種可用的金屬納米簇與不同類型的單體和合理設計的三維拓撲結構相結合，有廣闊的機會直接打印出更多的機械超材料。