尼龍(PA)3D打印可持續(xù)發(fā)展路在何方？生物基材料或是突破口

導讀：尼龍是一種聚酰胺（PA）合成聚合物，在增材制造中，它可以以長絲的形式（PA6）用于FDM 3D打印技術(shù)，也可以以粉末形式（PA11和PA12）用于SLS選擇性激光燒結(jié)或惠普的MultiJet Fusion等技術(shù)。

與PLA或者光敏樹脂等材料相比，尼龍打印件具有較強的韌性和強度，在3D打印行業(yè)中是一種使用率很高的材料，但它也存在一些爭議。比如聚酰胺的成分、材料的可回收性和可重復使用的程度，以及制造過程中的氣體排放。此外，環(huán)保問題是如今所有公司都在考慮和必須考慮的一個方面。

△3D打印用的尼龍長絲，圖源：eSUN易生

為了更好地了解尼龍材料在3D打印行業(yè)中的作用，以及它的碳足跡，本文將分析粉末和長絲兩種形式的尼龍材料的特點和性能。

那么，PA6長絲是如何打印的？PA11和PA12有什么不同？3D打印行業(yè)在尼龍的使用和可持續(xù)性方面的情況如何，是否有可行的替代品？本期文章將為所有這些提供答案，以便更多地了解這種材料的可持續(xù)性以及制造業(yè)的發(fā)展方向。

△尼龍粉末3D打印件

PA6—一種使用條件苛刻的3D打印長絲

PA6長絲是一種半結(jié)晶的熱塑性聚合物，是全球使用最廣泛的聚酰胺之一。PA6的熔點為220℃，由于其良好的性能/成本比，被廣泛用于各種應用。雖然它傳統(tǒng)上被用于工業(yè)制造，但由于優(yōu)異的機械性能和創(chuàng)造高性能部件的能力，它已逐漸在3D打印領域得到普及。此外，與PLA或ABS等標準塑料相比，PA6是一種更難3D打印的材料。它的工作溫度范圍是250-270°C，所以必須確保有一個合適的工作環(huán)境，以保證它不會收縮。

尼龍的來源與其他類型的聚酰胺不同，它是通過開環(huán)聚合形成的，即通過許多聚合物合成的路線之一。這使它成為縮合（整個單體分子成為聚合物的一部分）和加成（單體分子成為聚合物的一部分時失去一部分）聚合物中一個比較的特殊案例。在分析PA6的環(huán)境影響并向更可持續(xù)的材料發(fā)展時，必須考慮到兩個重要方面。首先是用于獲得該材料的生產(chǎn)過程，其次是該轉(zhuǎn)換過程中涉及的原材料；兩者都將確定這種聚酰胺的碳足跡。

△PA6尼龍耗材PolyMide CoPA打印零件，圖片來源：Polymaker

PA11和PA12的組成以及對環(huán)境的影響

在化學方面，PA11和12非常相似，盡管它們在聚合物的主鏈上只相差一個碳原子。然而，這一個原子在聚合物的組織方式上產(chǎn)生了巨大的差異，從而形成了不一樣的物質(zhì)。除此之外，用于3D打印的聚酰胺粉末之間的主要區(qū)別在于其來源。PA11是一種半結(jié)晶聚合物，它是由"綠色"原料生成的，其合成過程比PA12更接近于PA6。這種類型的尼龍是生物基的，即它是由來自植物衍生物的可再生原料生產(chǎn)的，主要是蓖麻油。就其應用而言，PA11主要應用在需要良好的耐化學性、靈活性、低滲透性和尺寸穩(wěn)定性的地方。也就是說，在侵蝕性環(huán)境和暴露在這些條件下的功能原型部件中。

△可持續(xù)的蓖麻籽，可用于生產(chǎn)PA11，圖源：Stratasys

PA12是一種精細的合成粉末，一般從石油中提取。它的基本特性是由聚酰胺本身的化學結(jié)構(gòu)，以及添加到成分中的添加劑或纖維所賦予的。它最重要的特性是對化學制劑、環(huán)境條件和沖擊的高度抵抗力，以及低吸水性、高加工性，最后是良好的耐磨性和滑動性。在其主要應用中，這種塑料被用于先進工業(yè)，如汽車或航空業(yè)。正如我們已經(jīng)提到的，由于其出色的機械性能，使它成為這類專業(yè)領域中關(guān)鍵材料。

Sculpteo網(wǎng)站在提及PA11HP材料時，說明了這兩種聚酰胺之間的差距。該網(wǎng)站指出："我們的PA11 HP是基于100%的可再生生物質(zhì)資源。從蓖麻植物蓖麻籽中提取制成油，然后，油料被轉(zhuǎn)化為單體（11-氨基十一烷酸），最后被聚合成PA11。這種PA11材料是PA12的可持續(xù)替代品，而且可以用于制造接觸皮膚的部件"。這表明，就可持續(xù)性而言，PA11應該是首先轉(zhuǎn)型的生物塑料，盡管還需要考慮到最終3D打印部件的應用。

△SLS激光燒結(jié)PA，照片來源：Formlabs

鑒于這兩種PA的特性，生物塑料乍一看似乎是傳統(tǒng)塑料的更好替代品，因為它部分由可再生資源制成，并且可以進行生物降解。話雖如此，考慮到尼龍的特性，我們還是需要關(guān)注它在3D打印中的使用以及它在可持續(xù)性方面的關(guān)系。

尼龍、3D打印和可持續(xù)性

與其他合成塑料一樣，尼龍不是一種可以被環(huán)境降解的材料。其他自然資源，如紙張、木材或玻璃就屬于這種情況，它們會隨著時間的推移被氧化和分解。因此，應對復雜的塑料處理的最經(jīng)常的方法是回收。需要記住的一個方面是，生物塑料，如PA11，很難回收，因為大多數(shù)城市都沒有這種類型的轉(zhuǎn)化所需的設施。它們中的許多最終被填埋，這導致它們釋放甲烷到大氣中，這種溫室氣體比二氧化碳強23倍，這將比傳統(tǒng)塑料造成更大的臭氧消耗。

本文主要關(guān)注尼龍材料所使用的兩種增材技術(shù)——FDM和SLS。在可持續(xù)性方面，尼龍SLS 3D打印有一個關(guān)鍵優(yōu)勢。打印過程中，部件會被未燒結(jié)的粉末包圍，這些粉末又會成為打印部件的支撐。在SLS技術(shù)中，高達70%的未燒結(jié)粉末可以被重新用于新一輪的打印。從可持續(xù)性和可回收性的角度來看，這比FDM方法更有優(yōu)勢，因為熔融擠出打印出來的支撐材料無法轉(zhuǎn)換為再利用。

△在SLS技術(shù)中，高達70%的未燒結(jié)粉末可以被重新使用（圖片來源：阿科瑪公司）

事實上，3D打印行業(yè)的許多公司已經(jīng)在開發(fā)生物基環(huán)保材料的解決方案，以減少這種環(huán)境影響。

阿科瑪是業(yè)內(nèi)最著名的化學公司之一，擁有廣泛的增材制造材料應用經(jīng)驗，包括尼龍。該公司在蓖麻植物化學方面擁有獨特的專業(yè)知識和技能。從這個工廠可以開發(fā)出各種高性能的長鏈可生物降解聚酰胺，比如該公司的Rilsan®聚酰胺11系列。

Stratasys公司最新推出的H350™ 3D打印機便率先采用了源自蓖麻油的High Yield PA11材料。

圖源：Stratasys

根據(jù)巴斯夫(BASF)的數(shù)據(jù)，印度是目前最大的蓖麻籽生產(chǎn)國，供應量占世界總量的80%，即120萬噸。在氣候適宜的地區(qū)，蓖麻籽很容易生長。蓖麻籽的含油量在40%到60%之間，剩余部分通常被用作肥料。事實上，在合成材料被開發(fā)出之前，這種植物多年來都被用作發(fā)動機潤滑油。蓖麻油是一種不可食用的植物油，因此不會給食品行業(yè)帶來競爭。由于其在化學上的多功能性，企業(yè)可以從蓖麻油中合成多種聚合物，例如環(huán)氧樹脂、聚酰胺和聚酯，PA11便是其中之一。巴斯夫、阿科瑪(Arkema)和Yayant Agro-Organics等材料公司以及國際NGO Solidaridad已采取多項措施來鼓勵印度生產(chǎn)可持續(xù)蓖麻籽。

尼龍在可持續(xù)性方面的未來展望

很明顯，制造業(yè)中使用的所有制造材料都會對環(huán)境或多或少地產(chǎn)生一些影響，無論是通過氣體的排放還是通過部件的可回收程度。此外，雖然目前還沒有可行的石油基聚酰胺的替代品，但目前正在研究非常有前途的生物基聚酰胺構(gòu)件。隨著石油價格的持續(xù)波動和對氣候危機認識的提高，很可能會開發(fā)出更多目前尼龍部件的替代品。

△增材制造行業(yè)在可持續(xù)性方面有著廣闊的前景（圖片來源：FICEP S3)

專注于3D打印工藝本身，這項技術(shù)具有不可比擬的優(yōu)勢，它可以減少制造時間和使用的材料數(shù)量。關(guān)于PA11的使用，阿科瑪團隊在網(wǎng)站上表示："越來越多的公司要求使用清潔和可持續(xù)的材料。PA11是一種100%的生物基聚合物，完全符合綠色戰(zhàn)略，有助于實現(xiàn)企業(yè)社會責任目標"。

關(guān)于尼龍的全球使用，F(xiàn)ICEP S3公司的Nuno Neves的觀點更加犀利：“解決方案不是停止制造和使用石油基塑料，而是以更明智的方式使用它們，正確地回收它們，并停止認為那些所謂的附上“生物”標簽的就是好的代名詞，事實上它遠不止表面上那么簡單�！�

對比這兩種觀點，很明顯，在使用尼龍方面，增材制造行業(yè)走在了正確的道路上。然而，正如Neves所說，要使 "生物環(huán)保"成為積極因素，實現(xiàn)對環(huán)境影響更小的可持續(xù)制造，還有很長的路要走。

不錯