砂型3D打印耗材國產(chǎn)化分析

文章作者：趙雪營，游曉紅，王錄才，等.噴墨砂型3D打印機耗材分析及工藝研究[J].特種鑄造及有色合金，2021，41（5）：602-606.

《特種鑄造及有色合金》雜志發(fā)表了《噴墨砂型3D打印機耗材分析及工藝研究》一文。

論文對噴墨砂型（binder jetting）3D打印機的進口耗材和國產(chǎn)耗材進行研究對比，測試分析了原砂的硅含量、微觀形貌、粒度分布、含水量、堆積密度、表觀密度，檢測了樹脂及粘結劑的pH值、粘度指標，探究了進口耗材和國產(chǎn)耗材打印時的配比工藝及國產(chǎn)樹脂的改性方法。

結果表明，國產(chǎn)原砂與進口原砂的性能相近，可以直接代替進口原砂。粘度是樹脂的一個重要指標，需要與打印機核心部件打印噴頭相匹配，進口樹脂的粘度在15mPa·s左右，國產(chǎn)樹脂的粘度在25 mPa·s左右，需對國產(chǎn)樹脂進行改性處理才可用于打印。

論文作者團隊通過設計關于原砂種類、樹脂種類、樹脂配比三個因素的正交實驗，制備標準八字塊并測試抗拉強度、發(fā)氣量，發(fā)現(xiàn)樹脂的配比因素對砂型抗拉強度的影響最大， 當制備的標準八字塊使用加入量為2%國產(chǎn)的呋喃樹脂x2和國產(chǎn)硅砂z1作為原材料的制備工藝時，砂型的抗拉強度達到了使用要求。通過國產(chǎn)樹脂進行了改性試驗，發(fā)現(xiàn)10%為最佳的改性劑加入量，改性劑加入量為10%時，砂型仍有足夠的強度，同時達到改性的目的。

3D打印自20世紀80年代3D打印問世以來，從只能生產(chǎn)單一材料，簡單結構的零件發(fā)展至今已經(jīng)可以生產(chǎn)多種材料、復雜結構的零件。一些發(fā)達國家紛紛制定了關于增材制造發(fā)展的國家計劃，增材制造的發(fā)展迅猛，必定在未來工業(yè)的發(fā)展占據(jù)一席之地。

我國在20世紀90年代才剛剛起步，核心的技術與設備大都依賴進口，生產(chǎn)工藝也不完善，配套的相關設施也不完整，3D打印行業(yè)的格局和標準都不完善，與國外發(fā)達國家之間仍有一定的差距。

但經(jīng)過30多年的不斷發(fā)展與研究，國內(nèi)在增材制造方面取得了長足的進步。砂型3D打印技術在生產(chǎn)工藝上與傳統(tǒng)的砂型鑄造存在著很大的差別，主要是不需要進行翻模，只需將設計好的模具制成三維模型然后將數(shù)據(jù)模型輸入進電腦里，砂型3D打印機對輸入的三維模型進行切片操作，設定好單層的層厚，利用粘結劑、固化劑和砂粒進行逐層的鋪設直接生產(chǎn)出用于工業(yè)生產(chǎn)的模具。因此，進行砂型3D打印機相關技術的研究與國產(chǎn)化就十分有意義。

目前，德國voxeljet-維捷公司與美國Exone公司在噴墨砂型（Binder Jetting）3D打印技術領域處于領先地位，國內(nèi)噴墨砂型3D打印設備主要從這兩家公司進口，但是昂貴的價格，相關的耗材需要從進口設備的公司購買涉及到國際運輸?shù)膬r格成本和時間成本大大限制了國內(nèi)相關企業(yè)的利益，利潤減少也限制了自主技術的發(fā)展。

論文相關課題對噴墨砂型3D打印機的原砂、粘結劑、固化劑等耗材的基本參數(shù)進行了試驗分析，對打印耗材的國產(chǎn)化及工藝參數(shù)的優(yōu)化進行了試驗，有望降低國內(nèi)相關行業(yè)的耗材成本，推進噴墨砂型打印機耗材的國產(chǎn)化，促進國內(nèi)砂型3D打印行業(yè)的發(fā)展。
圖片

1  試驗材料與方法
1.1  試驗原材料及設備
在課題研究中使用的進口硅砂購自Exone公司，國產(chǎn)的硅砂與陶粒砂購自國內(nèi)某增材制造研究基地，硅砂的硅含量均在99%以上。呋喃樹脂與磺酸固化劑購自Exone公司，作為耗材固化劑與粘結劑的參考標準。國產(chǎn)的固化劑與粘結劑分別與國內(nèi)兩家相關企業(yè)合作研發(fā)。對粘結劑進行改性的改性劑分別是羧甲基淀粉鈉和聚乙二醇。使用的儀器設備有：SSD-A電磁微震篩砂機；KEYENCE的VHX-600顯微鏡；微控雙盤紅外線烘干器；NJ-1旋轉粘度計；XQY-ii智能型砂強度儀。

1.2 型砂制備
型砂的制備主要包括標準八字塊制備和用于檢測發(fā)氣量的型砂的制備。

標準八字塊的制備方法為①將試驗設計配比量的固化劑加入原砂中攪拌均勻②加入定量的呋喃樹脂繼續(xù)攪拌獲得預制體③將預制體放入標準八字塊模具中，壓實平整④待型砂固化后取出，放置24 h制得標準八字塊；用于檢測發(fā)氣量的型砂的制備方法為：①標準八字塊進行抗拉強度檢測后斷裂②從標準八字塊斷裂面的不同位置取出3組檢測發(fā)氣量的型砂。

1.3  原砂試驗
進口EXone的硅砂、國產(chǎn)的硅砂和陶粒砂分別表示為原砂A、B、C。測試其粒度分布、含水量、堆積密度、表觀密度和空隙率。將A、B、C原砂分別分成3等份進行3次測試取平均值作為試驗結果。將A、B、C原砂置于電磁微震篩砂機上進行篩分，稱量不同篩盤中原砂的質量，每種原砂測3組數(shù)據(jù)取均值。        

將A、B、C原砂用紅外線烘干器烘干20 min，測量烘干前后質量差測得含水量。

用李氏瓶測試原砂的表觀密度，原砂的堆積密度則是使用1 L的金屬量筒利用刮平法進行測試。在得出原砂的表觀密度和堆積密度后可以得出原砂堆積情況下的空隙率。

2  試驗結果與分析
2.1 原砂性能參數(shù)檢測分析

原砂A、B、C的粒度分布見表1。可以看出，原砂A的粒度主要集中在140目，占比為62.79%，粒度分布較為集中。原砂B的粒度主要集中在100目和140目，分別占比40.26%和47.50%，與A相比，具有更好的粒度分布。原砂C 中70、100、140目分別占到了28.02%、42.80%和26.00%，顆粒大于原砂A和原砂B。

國產(chǎn)硅砂與進口硅砂粒度均主要集中在140目和100目，顆粒的大小均勻，可以形成均勻的橋接結構同時具有優(yōu)良的表面品質。陶粒砂的顆粒大小整體大于硅砂，原砂顆粒較大時會降低打印砂型的表面品質，所以陶粒砂更適合用于打印對表面品質和精度要求不高的砂型。

原砂的表觀密度、堆積密度、未加固化劑的空隙率、含水量試驗結果見表2。從表2看出,原砂A和原砂B在表觀密度、堆積密度、空隙率和含水量方面的參數(shù)差別不大，原砂C的表觀密度和空隙率則[url=]Center[/url]略大于原砂A和原砂B。因此，砂型3D打印機的原砂進行國產(chǎn)化基本可行。

2.2 原砂微觀形貌

原砂A、B、C形貌見圖1。從圖1a可以看出,除淺色的陶粒砂之間混夾一部分透明的雜質，會影響橋接結構的形成進而影響砂型的強度。從圖1b和圖1c可以看出，國產(chǎn)硅砂與進口硅砂具有相似的形貌，國產(chǎn)硅砂可以用于砂型的3D打印，原砂可以實現(xiàn)國產(chǎn)化。

圖1  原砂的顯微照片

(a）陶粒砂;(b）進口硅砂;(c）國產(chǎn)硅砂

2.3 固化劑粘結劑性能參數(shù)分析
Exone樹脂和兩種國產(chǎn)的樹脂分別用a、b、c表示，測試結果見表3�？梢钥闯�，a的pH值為5呈弱酸性， b和c的pH值均為7。而3D打印所使用的固化劑一般為磺酸固化劑，測得3種樹脂對應的固化劑pH值均為1，屬于強酸性液體，在保存及使用的時候應嚴格遵守操作流程，避免被中和失效或造成試驗傷害。使用Nj-1型旋轉粘度計測得樹脂a粘度約為10~15 mPa·s，樹脂b和c的粘度在25 mPa·s左右。

打印噴頭在工作過程中易出現(xiàn)粘結劑堵塞打印噴頭而導致打印精度下降甚至打印頭報廢，而低粘度的粘結劑能降低打印噴頭堵塞的幾率。但是，隨著粘結劑粘度的降低，打印出砂型的精度和品質也會下降，甚至達不到使用的要求。所以，想要實現(xiàn)砂型3D打印機的樹脂的國產(chǎn)化，應該參照打印機自帶的樹脂參數(shù)，首先實現(xiàn)國產(chǎn)樹脂粘度與進口樹脂的粘度一致，能夠與打印噴頭相匹配，然后改進國產(chǎn)樹脂的其它性能最終實現(xiàn)樹脂的國產(chǎn)化。

2.4 進口耗材工藝參數(shù)測定

使用從Exone公司進口的S-Max噴墨砂型3D打印機，按標準工藝參數(shù)打印出一批標準八字塊，測出其抗拉強度在1.5~2.0 MPa之間。因此，在試驗室條件下，使用進口耗材在不同配比下制備的標準八字塊，抗拉強度大于1.5 MPa的試樣即是實際打印所使用的配比參數(shù)。

實驗室制備的標準八字塊抗拉強度結果見圖2�？梢钥闯�，固化劑和樹脂配比在1:3時抗拉強度達到了最大值1.82 MPa。繼續(xù)提高樹脂的占比，八字塊的抗拉強度反而開始下降，固化劑與粘結劑為1:5時抗拉強度僅為1.19 MPa。

圖2   抗拉強度隨固化劑和粘結劑配比變化

固化劑與粘結劑配比為1:2時強度較低的原因是固化劑與樹脂的反應不完全，有一部分樹脂或者固化劑未參與反應，導致砂型的強度不足。增加樹脂的加入量時，標準八字塊的抗拉強度大幅提升，在配比在1:3時抗拉強度達到了最大值，繼續(xù)提高樹脂的占比，抗拉強度開始下降，說明這時粘結劑加入量過多，未反應完全，樹脂占比增加越多，反應越不完全，破壞形成的橋接結構導致標準八字塊的抗拉強度下降，固化劑與粘結劑為1:5時標準八字塊的抗拉強度僅為1.19 MPa。

從圖2可以看出，在抗拉強度高點兩側的變化時不是對稱的，固化劑反應不完全對標準八字塊的影響更為劇烈，相同條件下固化劑反應不完全比樹脂反應不完全對標準八字塊抗拉強度下影響更大。造成這一現(xiàn)象的原因可能是樹脂具有一定的自硬性，憑借自身的自硬性形成強度較差的橋接結構，使砂型具有一定的強度。

2.5 國產(chǎn)耗材工藝參數(shù)分析

采用國產(chǎn)的硅砂和陶粒砂，樹脂b和c與其相對應的固化劑在實驗室制備36塊標準八字塊。按照廠家提供的使用要求固化劑與樹脂的配比為1:2，設計的正交試驗見表4。

用智能拉力機測試對應的抗拉強度，結果見表4。

圖3為樹脂加入量、原砂種類、樹脂種類對抗拉強度的影響。可以看出，因素x對砂型抗拉強的影響最大，因素y和z影響較��；砂型的強度主要取決于砂型內(nèi)樹脂固化后形成的橋接結構的強度和數(shù)量，樹脂的加入量直接影響砂型內(nèi)橋接結構的數(shù)量，原砂的空隙率直接影響橋接結構的數(shù)量，粒度和含水量則會影響橋接結構與原砂之間的強度。

圖3  樹脂加入量、原砂種類、樹脂種類對抗拉強度的影響當樹脂加入量為1%時，八字塊的抗拉強度很低在0.4 MPa左右，其它兩個因素的改變對標準八字的抗拉強影響不大，此時決定標準八字塊抗拉強度決定性因素的是樹脂和固化劑的加入量，且樹脂占原砂的比重過低導致制備的標準八字塊強度不足，甚至在制備的過程中出現(xiàn)標準八字塊無法成形，脫模后會出現(xiàn)開裂或者潰散。加入的樹脂和固化劑反應固化后無法全部包覆原砂，使一部分原砂沒有與樹脂形成橋接結構，導致砂型強度不足，即使使用不同的原砂或不同種類的樹脂對成型的標準八字塊的抗拉強度影響也不大。

當樹脂的加入量為2%時，八字塊的抗拉強明顯提升，達到了1.5 MPa的最低標準，當樹脂加入量為3%時，獲得與進口耗材打印的抗拉強度相當?shù)臉藴拾俗謮K。樹脂加入量同為2%原砂使用同為y1或者y2時，使用樹脂z1的標準八字塊的抗拉強度要略高于使用樹脂z2的，當使用同為樹脂z1或者樹脂z2時，使用原砂y2的標準八字塊的抗拉強度要略高于使用原砂y1的。當樹脂加入量為3%時，標準八字塊的抗拉強度有一定提升，但較于x2相對于x1的提升有一定差距，說明2%的加入量已經(jīng)能基本滿足砂型的強度要求，而3%的加入量能夠滿足強度要求更高的砂型使用需求。

2.6 國產(chǎn)粘結劑的改性分析

使用聚乙二醇和羧甲基淀粉鈉作為改性劑對國產(chǎn)呋喃樹脂進行改性，改性劑的加入量分別為5%、10%、15%。使用改性后的呋喃樹脂與國產(chǎn)硅砂制備成標準八字塊，測試抗拉強度與發(fā)氣量。標準八字塊的抗拉強度及發(fā)氣量測試結果見圖3。

圖4  改性劑對砂型的性能影響

(a）抗拉強度; (b)發(fā)氣量

從圖4a可以看出,當改性劑的加入量為5%時，標準八字塊的抗拉強度為1.72 MPa，隨著改性劑的加入量的增加，加入10%聚乙二醇進行改性的標準八字塊的抗拉強度基本沒有變化，使用羧甲基淀粉鈉進行改性的標準八字塊強度開始下降。當改性劑加入量達到15%時，使用兩種改性劑的標準八字塊的抗拉強度均出現(xiàn)了明顯的下降。

從圖4b可以看出,隨著改性劑聚乙二醇的加入量的提升，發(fā)氣量也會提升。加入改性劑羧甲基淀粉鈉的發(fā)氣量隨著改性劑的增加而逐漸減少。改性劑使抗拉強度降低的原因可能是因為改性劑的加入影響了樹脂與固化劑反應后和原砂包覆的緊密型，過多的改性劑使原砂與粘結劑接觸不良，從而導致抗拉強度的降低，無法得到有足夠強度的砂型。而聚乙二醇本身也是會在高溫下分解的液體，所以隨著聚乙二醇改性劑的加入增多，發(fā)氣量也會有所提升，羧甲基淀粉鈉的加入則會略微改變砂型的發(fā)氣量。

3  結論
（1）國產(chǎn)硅砂與進口硅砂的顯微外觀形貌均呈現(xiàn)為不規(guī)則的顆粒，粒度分布均集中在100-200目之間，國產(chǎn)硅砂的粒度相較進口硅砂更為均勻，能夠滿足使用需求，同樣打印工藝下使用陶粒砂的砂型強度更高，表面質量較差，可以用于對強度要求較高、表面質量要求不高的砂型。使用同種原砂，砂型的強度和發(fā)氣量都隨著樹脂和固化劑的加入量的提高而提高。

（2）國產(chǎn)的樹脂粘結劑在性能方面與進口樹脂仍有一定差距，主要體現(xiàn)在粘度比進口樹脂粘度高，與進口設備的打印噴頭匹配度較差，實現(xiàn)樹脂的國產(chǎn)化需要對樹脂進行一系列改性處理，使用聚乙二醇和羧甲基淀粉鈉作為改性劑對樹脂改性是實現(xiàn)樹脂國產(chǎn)化的一個可行方法，目前仍不成熟需要繼續(xù)探究。

（3）當聚乙二醇的加入量為10%時，對砂型的抗拉強度影響不大，改性劑的加入量繼續(xù)增多則會降低砂型的強度，所以改性劑為10%以下為宜，改變樹脂的一些性能參數(shù)的同時使砂型的抗拉強度仍能滿足使用需求，羧甲基淀粉鈉對砂型抗拉強度影響比聚乙二醇更為明顯，隨著羧甲基淀粉鈉的增加，砂型的抗拉強度比添加聚乙二醇時的抗拉強度下降更快但羧甲基淀粉鈉對砂型的發(fā)氣量有一定的抑制作用。