頂刊綜述：3D打印塊體金屬玻璃（2）

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導讀：來自華科大的學者在頂刊上發(fā)表了關(guān)于3D打印塊體金屬玻璃（BMGs）的綜述，主要介紹了用于BMGs的各種3D打印技術(shù)、顯微組織、性能和晶化行為等。本文為第二部分，介紹歷3D打印BMGs的顯微組織。

3D打印BMGs的顯微組織
在大量的可以實現(xiàn)制造BMGs的3D打印技術(shù)當中，如前文所述，SLM和LENS是最為流行和廣泛研究的兩種技術(shù)。因此，我們主要討論采用這兩種技術(shù)制備BMGs時所觀察到的顯微組織。

3.1多種多樣的顯微組織
采用3D打印技術(shù)制備BMGs時所得到的顯微組織，通常來說是比較復雜和不均勻的，在一定程度上，是由于3D打印工藝過程中復雜的熱歷史所造成的。3D打印部件通常由兩個顯著的區(qū)域所組成，即熔池（MPs）和熱影響區(qū)（HAZs），見圖8a所示，這兩個區(qū)域會經(jīng)受十分不同的熱處理過程，由此，這兩個區(qū)域會經(jīng)受十分不同的熱處理過程，由此造成顯微組織的不同。3D打印BMGs通常包含等級的顯微組織，包含大范圍的特征，如從微觀尺度（熔池、熱影響區(qū)和微氣孔），如圖8b所示。接下來，我們將重點放在激光為基礎(chǔ)的3D打印BMGs時的顯微組織上。

圖8.（a）激光和MG粉末之間的復雜的相互作用；（b）3D打印的BMG中的層級結(jié)構(gòu)

3.1.1 熔池和熱影響區(qū)的顯微組織
3D打印BMGs中最為顯著的顯微組織結(jié)構(gòu)的差異發(fā)生在MPs和HAZs中，其分布為交替和周期性的在打印部件中出現(xiàn)，見圖9所示。MP和HAZ中交替出現(xiàn)的形態(tài)同受生物啟發(fā)的磚和灰泥砂漿結(jié)構(gòu)相類似，這一結(jié)構(gòu)在珍珠層和珍珠層相類似的材料中會被典型的觀察到。理解MPs和HAZs中顯微組織的演變對理解3D打印的BMGs的整個的機械性能是至關(guān)重要的，由此也成為這一領(lǐng)域的一個關(guān)鍵點。

▲圖9. SLM打印的BMG中的MPs和HEAs

比較典型的，MPs的組成為一個整體的玻璃，這是因為溶體經(jīng)受著相對較高的冷卻速率，而HAZs經(jīng)常存在部分晶化（基玻璃相和晶體相共存），這是因為在工藝過程中的掃描時的熱積累所造成的。圖10顯示的為明場TEM像，組成為兩個MPs和HAZ相間。比較明顯的是，部分晶化發(fā)生在HAZ，晶化相的尺寸顯微為梯度的從200nm（近MP邊界）到HAZ中心的大約為10nm。

▲圖10. 明場TEM照片，顯示了HAZ中納米晶的分布具有不同的尺寸（尺寸梯度）

Lu等人研究相組成，采用高能XRD對LENS制備的Zr50Ti5Cu27Ni10Al8 BMG的HAZ進行了分析。在這一工作中，HAZ周圍（見圖11a所示）有四個不同的區(qū)域被觀察到。MP為完全的非晶態(tài)，顯示為典型的衍射特征，見圖11b所示。圖11c顯示的為相應的散射強度I（Q）曲線，測量的為四個不同的位置，此處的Q為衍射波的矢量。在位置1和4的尖峰的缺失表明MPs為完全的玻璃態(tài)。然而，第一衍射最大值Qmax值，在位置1處大于位置4。這極大的顯示了成分原子在部件的低位置的間距小于部件的上部區(qū)域，盡管兩個位置都位于MP中。在區(qū)域2和3中，兩個區(qū)域位于HAZ中，晶體相較少，在I（Q）曲線中顯示為相對較尖銳的布拉格峰。

▲圖11. （a）3D打印的BMG中的四個相關(guān)的位置的示意圖；（b）衍射模式；（c）相應的I（Q）曲線在這四個不同的位置的結(jié)果

盡管MPs為完全的玻璃態(tài)，非晶相也會由于在不同的位置具有不同的熱歷史而呈現(xiàn)出局部的多樣性，Best等人研究了采用SLM工藝制造Zr基BMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）時沿著制造方向的局部組織，采用的研究手段是同步X射線微衍射。他們觀察到沿著制造方向（如圖12b中的A、B、C）的不同區(qū)域為完全的非晶衍射模式（見圖12c和d中）出現(xiàn)，表明在不同的位置具有不同的應變場。

▲圖12. SLM制造Zr基BMG時沿著制造方向的結(jié)構(gòu)差異；（a）采用同步X射線微衍射探測到的結(jié)果；（b）衍射模式；（c）衍射模式的稍微的橢圓形變形；（d）I（Q）隨著azimuthal角度變化的結(jié)果；（e）S(Q)的變化；（f）G（r）的變化；（g）沿著制造方向的局部應變

復雜的熱歷史同時會導致在MPs和HAZ中非晶相結(jié)構(gòu)的差異。Ouyang等人詳細的研究了這一差異。他們發(fā)現(xiàn)在短范圍的順序內(nèi)存在變化，這一點可以通過在HAZs中的衍射環(huán)可以看出（圖13a中的A2），這一衍射環(huán)比MP中的s2區(qū)域要大，這表明前者的原子堆垛要致密一些，見圖13b。此外，自MPs和HAZs中的玻璃態(tài)同玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）有不同。這可以用熱機械分析（TMA）來測量。在溫度為705K和735K（見圖13c）時存在兩個顯著不同的軟化點，這是同玻璃轉(zhuǎn)變時間相對應，這一行為進一步的通過熱處理3D打印BMG來證實（683K @10min進行退火，然后水淬），此時的DSC曲線表明兩個玻璃轉(zhuǎn)變，見圖13d。在MPs和HAZs中的兩個非晶相同由于在HAZ中的部分晶化造成的成分變化有關(guān)。富Zr晶的形成會造成在這些晶體周圍的貧Zr區(qū)域，改變在MPs中發(fā)現(xiàn)HAZ中的非晶相的成分。

▲圖13. 3D打印Zr基BMG中的MP和HAZ中的不同的非晶結(jié)構(gòu)和熱行為

由于在HAZs中的部分晶化和MPs中的結(jié)構(gòu)釋放，3D打印BMGs的晶化動力學同鑄造態(tài)的玻璃化不同。研究發(fā)現(xiàn)SLM制造的BMG中過冷液體區(qū)域的寬度比鑄造的玻璃態(tài)要小，見圖14c，顯示了AM制造的BMG的熱穩(wěn)定性比較低。通過等溫退火實驗對兩種樣品建立TTT曲線，這是可以進一步的證實SLM制造的BMG中的熱穩(wěn)定性較低，見圖14d。預存在的晶體被認為是SLM制造的BMGs中的非晶相的低穩(wěn)定性的主要原因。

▲圖14. SLM打印的BMG和鑄造的相應的BMG的熱穩(wěn)定性和相演變的對比：（ab）在兩個BMG中的晶化過程中原位同步放射XRD結(jié)果；（c）DSC掃描結(jié)果和（d）時間-穩(wěn)固-相變曲線（TTT）在5% 的相變分數(shù)時的結(jié)果

3.1.2 HAZs中的晶化動力學
幾乎對所有的BMG系統(tǒng)來說，很難通過AM制造技術(shù)來獲得整塊的非晶。擇優(yōu)晶化經(jīng)常發(fā)生在HAZs中。有限元模擬（FEM）是經(jīng)常用來理解在HAzs中普遍的溫度演化的詳細情況，這可以同3D打印BMGs中觀察到的晶化現(xiàn)象相關(guān)聯(lián)。晶化同MPs周圍的溫度場密切相關(guān)，因此，最基本的破解晶化機制的路徑是對3D打印過程中的MPs周圍的溫度場能夠進行可視化觀察。Ouyang等人則采用FEM模擬分析了單個MP中的溫度場。圖15a則為在SLM制造Fe43.7Co14.7Mo12.6C15.5B4.3Y1.9玻璃時MP周圍模擬的瞬時溫度場的形貌模擬，此時我們可以獲得MP和HAZ的尺寸，溫度場以及加熱和冷卻曲線，均可以獲得。

▲圖15. （a）采用FEM模擬得到的MP和HAZ中的溫度場；（b）在MP（P1）中的熱-冷卻曲線和熱影響區(qū)（P3）的結(jié)果

基于FEM結(jié)果，加熱和冷卻曲線以及相應地冷卻速率在三個不同的位置（如MP中的P1位置、HAZ中的P2位置、HAZ之上的P3位置）均進行了計算，其結(jié)果在圖15b中進行了展示。在位置P1（MP中）的冷卻速率高達6.7X10exp（4）℃/s，這一數(shù)值遠遠高于這一BMG形成非晶相的臨界速率（~10℃/s）。這就確保了在MP中形成完全非晶結(jié)構(gòu)，這同實驗結(jié)果相吻合。對于P2位置（位于HAZ中），冷卻速率也足夠高（4.37X110exp（4）℃/s）以抑制晶化。盡管如此，但在HAZ中仍然會發(fā)生部分晶化，這主要是由于激光掃描時對遷移形成的非晶相（因為峰值溫度高于晶化溫度Tx）。對于非熱影響區(qū)，沒有晶化發(fā)生，這是因為峰值溫度低于Tx。

由于3D打印是層層制造的工藝，晶化沿著制造方向緊密地同重復掃描所造成的熱積累（以結(jié)構(gòu)釋放來描述）相關(guān)聯(lián)。問題就自然的提出，在經(jīng)歷多少層和道次之后對接下來的沉積熱是如何影響著遷移沉積層的結(jié)構(gòu)的。為了回答這個問題，Lu等人計算了LENS沉積Zr基BMG時沉積五層的溫度-時間曲線，使用的是FEM技術(shù)。每一層包含五個熔道，如圖16a所示。對于第一層，只有相鄰地熔道（即熔道2）會誘導玻璃的部分晶化，這是因為HAZ中的峰值穩(wěn)固比Tx要高。由于其他熔道對樣品的峰值溫度所造成的結(jié)果比Tx要低，由此并不會對使不透明造成直接影響。相似地，第二層對早先形成的非晶相會造成晶化，這是因為樣品中顯著地溫度升高造成的。熱的影響保留到第四層，自此之后峰值溫度開始低于Tx。另外一方面，Zhang等人在最近實施了一個相似的模擬，對SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG進行了模擬，其結(jié)果見圖16b。在這一工作中，第三點的位置（圖15b中的紅點）在打印時是連續(xù)調(diào)節(jié)。發(fā)現(xiàn)在層數(shù)為2、3、4時可以導致前一層中非晶層的部分晶化，但只有相鄰層會對所研究的點產(chǎn)生影響，這一結(jié)果同Lu等人的研究結(jié)果相吻合。

▲圖16. 在（a）LENS和（b）SLM時在層層沉積時的熱歷史

3.2 3D打印BMG系統(tǒng)的選擇標準
當談到3D打印BMGs時，第一個需要回答的問題是：什么樣的合金系統(tǒng)適合3D打印。事實上，大量的研究工作顯示BMG的玻璃形成能力經(jīng)常用可鑄造的臨界尺寸的厚度來表述，而這一參數(shù)卻并不是3D打印時獲得成功的玻璃形成能力的決定因素。例如，一些BMG系統(tǒng)具有相對較高的玻璃形成能力，卻在3D打印時易于晶化，而一些具有較低玻璃形成能力的合金體系卻可以形成整塊的非晶。因此，理解3D打印時玻璃形成能力中占據(jù)主導因素的相形成是尤為重要的事情。如上所述提到的，晶化主要發(fā)生在熱影響區(qū)（HAZ），前一形成的非晶相的使不透明而不是由于溶體的不充分的快速冷卻造成的晶體的析出。因此，非晶相的穩(wěn)定性和超過冷液體的低溫行為，看起來比它的高溫行為更為關(guān)鍵。為了理解晶化行為的詳細信息，Ouyang等人詳細研究了兩個不同玻璃形成能力的BMG，即Zr55Cu30Ni5Al10（簡寫為Zr55且具有較高的玻璃形成能力GFA）和Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3（簡寫為ZrAg且具有相對較低的玻璃形成能力GFA），均采用SLM進行制備。當采用相當?shù)募庸すに噮��?shù)時（即相同的能量輸入），Zr55 BMG的玻璃體積分數(shù)經(jīng)常比ZrAg的BMG要低，見圖17a所示，盡管前者具有較高的玻璃形成能力（GFA）。熱分析和TEM觀察揭示了晶體的生長速率，而不是孕育速率，對3D打印BMG的非晶-晶體轉(zhuǎn)化起到重要的作用。比較明顯地，ZrAg BMG呈現(xiàn)出比Zr55 BMG要低得多的晶體生長速率，見圖17b，比ZrAg BMG中的形成更加穩(wěn)定的玻璃相。這一現(xiàn)象也應用在其他的玻璃形成能力的合金中。這些結(jié)果顯示低的晶體生長速率對3D打印 BMGs的晶化過程起到更加重要的作用。

▲圖17. （a）在不同的加工參數(shù)下，在兩個3D打印的Zr基BMGs中得到的非晶相體積分數(shù)的對比，這里并沒有所期待的相關(guān)性，Zr55具有相對較高的GFA（臨界鑄造厚度尺寸為>10 mm），更傾向于在SLM中析出晶化相，同ZrAg相比較的話，ZrAg具有相對較低的GFA（臨界鑄造厚度為6mm）（b）計算的Zr55和ZrAg BMGs在不同溫度下的孕育速率（I）和生長速率（U），強調(diào)了在生長速率上的顯著不同；（c）CCT和CHT曲線的示意圖表面；額在3D打印BMGs時在MPs和HAZs時的不同晶化機制；（d）適宜的CHT曲線表面了在不同的玻璃形成能力的條件下在HAZs的不同晶化行為

為了對3D打印的BMGs和鑄造的BMGs的不同的晶化機制進行可視化研究，連續(xù)轉(zhuǎn)變冷卻曲線（CCT）和連續(xù)加熱轉(zhuǎn)變曲線（CHT）則適宜地繪制于圖17c和d中。在鑄造態(tài)的BMG中，晶化僅僅在冷卻曲線同晶化的鼻子相比較時發(fā)生。相反，在3D打印BMGs時，兩個曲線應該加以考慮，一個是CCT曲線，另外一個是CHT曲線，如圖17c所示。由于在MPs中足夠高的冷卻速率，冷卻曲線并不會同晶化鼻子相交，因此MP經(jīng)常保持著完全的玻璃態(tài)，其相應地鑄造態(tài)也是如此。然而，在再加熱時，加熱曲線也許會同晶化鼻子相交，由此造成HAZs中的部分晶化HAZs中的CHT曲線，見圖17d，晶化開始和完成的時間間隔顯示了晶體的生成速度，即較長的時間間隔代表著較低的晶體生長速率，反之亦然。

▲圖18. 在3D打印狀態(tài)下隨著最大晶粒生長速率在加熱的條件下鑄造態(tài)的GFA和非晶-晶化的轉(zhuǎn)變阻力：（a）在鑄造BMG時，在晶化過程中的晶化生長速率并不會呈現(xiàn)出任何同GFA 變化相關(guān)；（b）在3D打印的BMGs中，具有較高晶體生長速率的合金系統(tǒng)傾向于在3D打印部件中實現(xiàn)較高的非晶含量

3.3 氣孔
同鑄造的工藝相比較，在3D打印BMG時由于是層層堆積制造工藝而更易產(chǎn)生更多的缺陷。微氣孔是最為常見的缺陷，對打印的產(chǎn)品的機械性能具有重要的影響。對激光為基礎(chǔ)的3D打印中的微氣孔的形成的不同機制進行了詮釋，包括不充分的再熔化、凹陷區(qū)的不穩(wěn)定性和易蒸發(fā)元素的蒸發(fā)（具有較高蒸氣壓的元素）。結(jié)果，不同類型的氣孔，如層間氣孔、開氣孔、匙孔氣孔和冶金氣孔等。Xing等人系統(tǒng)的研究了SLM進行3D打印Zr基BMG合金（Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3）時使用不同能量密度時缺陷的演化。不同的缺陷，包括球化、層間氣孔、開孔氣孔和冶金氣孔進行了觀察，取決于不同的能量輸入，見圖19所示。在相對較低的能量密度，即小于8.33J/mm3，球化是主要的缺陷，這是由于粉末顆粒的不完全熔化造成的，在中等能量密度下（13.89-16.67J/mm3），層間氣孔和開孔擇優(yōu)形成，這是因為相鄰層的液相不完全的焊接和不充分的潤濕造成的，在高的能量密度（20.83-27.78J/mm3），細小的冶金缺陷氣孔會出現(xiàn)，這來源于在溶體的快速凝固時的氣體逃逸熔池時所形成的。計算流體動力學（CFD）模擬進一步的實施來證實實驗結(jié)果。相似的缺陷演化通過CFD進行了證實，見圖19所示。證實了提出的形成機理。此外，在MP中的溶體的速度場也通過CFD模擬得到，這表明高的能量密度會造成相對快的溶體的運動（高達400cm/s），1.5倍于低能量密度下的最大速度（250cm/s）。溶體的快速流動促進在激光掃描時的質(zhì)量傳輸時的高效率，由此容易填充前一層的氣孔這就解釋了BMG為什么可以采用高能量密度時呈現(xiàn)出較高的密度和較低的表面粗糙度，同較低的能量密度相關(guān)。然而，需要注意的是，嚴重的晶化也許會由于能量過高而發(fā)生。

▲圖19. SLM工藝制備Zr基BMG時，氣孔隨著激光能量密度變化的演化，綜合了實驗結(jié)果和數(shù)值模擬

最近，Pauly等人則發(fā)現(xiàn)掃描策略也會對SLM制備的BMGs的氣孔和氣孔分布具有顯著的影響。三種不同的掃描策略，即填充性、棋盤式和單向性，進行了研究。他們發(fā)現(xiàn)填充式的掃描會導致較低的表面粗糙度和沿著同心圓可以清楚的看到氣孔，見圖20a和d，而棋盤式掃描則造成較高的氣孔和氣孔集中在邊緣或每一道熔道的中心，見圖20b和e。單向性的掃描，相反的，造成了氣孔密度低，見圖20c和f，這些結(jié)果為3D打印BMGs提供了重要的氣孔率和氣孔分布的信息，可以通過激光掃描進行優(yōu)化掃描策略來改善。

▲圖20. μ-CT 得到的圖像和氣孔在不同的掃描策略下得到的分布情況：(a) 和 (d)填充式掃描策略, (b) (e)棋盤式掃描策略, (c) 和 (f) 單向性掃描策略，每相鄰的一層旋90°

未完待續(xù)。