纖維素納米纖維水凝膠的3D打印及固化

供稿人:李堅，魯中良
供稿單位：機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室

從樹木中分離出的纖維素納米纖維有潛力作為儲能、生物醫(yī)學設備和環(huán)境保護領域可持續(xù)產(chǎn)品的原料。將其制作的3D結(jié)構(gòu)可以應用在電池和電容器電極、生物機器人基體等領域。然而，一個尚未解決的問題是如何將納米水凝膠轉(zhuǎn)化為干燥的三維結(jié)構(gòu)，并且不改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。瑞典查爾默斯理工大學沃倫伯格木材科學中心的Karl M. O. Håkansson博士等人利用3D打印技術(shù)將纖維素納米纖維（CNF）水凝膠轉(zhuǎn)換成具有可控結(jié)構(gòu)的3D框架。這種水凝膠由2 wt%纖維素納米纖維和98 wt%水組成，在干燥時結(jié)構(gòu)會坍塌，但通過使用表面活性劑干燥和冷凍干燥工藝，可以控制坍塌，并在固化后保存三維結(jié)構(gòu)。此外，還通過添加碳納米管制備了導電纖維素納米纖維油墨，所制備的3D導電框架在儲能方面具有很大潛力。

其團隊使用3D打印機運動平臺沉積水凝膠，并使用微型壓電閥和300ɥm噴嘴來精確控制擠出，打印出了鏈條、微型椅子、空穴立方體等結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過表面活性干燥和冷凍干燥來控制干燥過程中的坍塌程度。通過對比CNF水凝膠3D微結(jié)構(gòu)打印和冷凍干燥前后的實驗數(shù)據(jù)，證明了CNF水凝膠的3D打印技術(shù)和打印結(jié)構(gòu)的固化的可能性。并且得出以下結(jié)論：
1）通過冷凍干燥印刷立方體、鏈條或微型椅子并保持高度多孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示，可以在不損失外部尺寸的情況下固化物體；

2）通過在空氣干燥前向交聯(lián)浴中添加表面活性劑，印刷的3D結(jié)構(gòu)縮小了，但保留了其主要3D特征；

3）在打印過程中將氣穴封閉到3D結(jié)構(gòu)中（只需留下一個沒有打印材料的體積），也會導致干燥物體中出現(xiàn)氣穴，如圖2所示，這意味著可以在毫米尺度上設計孔。

4）CNF水凝膠可以通過添加導電CNT進行功能化，在這種情況下，許多其他功能應以類似的方式實現(xiàn)。

圖1 3D打印水凝膠微結(jié)構(gòu)。 a）打印后的濕雙鏈圖像。b）兩條干燥的兩條鏈，一條使用冷凍干燥（左側(cè)），另一條在CaCl2浴中加入表面活性劑干燥（右側(cè)）。c）3D打印微型椅子模型，左邊是濕的，右邊是干燥后的。所有圖像中的比例尺對應10 mm。

圖2 帶有氣泡的3D打印薄片。a） 印刷結(jié)構(gòu)示意圖，其中導電油墨為黑色，CNF為基體，氣泡用白色方塊表示。b） 打印后的濕結(jié)構(gòu)圖片，黑色線條清晰地分開，空氣的立方體清晰可見。c） 薄膜干燥后的圖像，有一個被捕獲的氣泡和被空氣隔開的導電線。所有圖像中的比例尺對應10 mm。

隨著作者對水凝膠（特別是CNF水凝膠）3D打印及其固化技術(shù)的研究逐漸深入，打印以及后處理工藝會愈加完善。相信在未來其在能源儲存、生物醫(yī)療、柔性可穿戴電子設備等方面會有越來越多的應用。

參考文獻：
HåKansson K M O , Henriksson I C , de la Peña Vázquez, Cristina, et al. Solidification of 3D Printed Nanofibril Hydrogels into Functional 3D Cellulose Structures[J]. Advanced Materials Technologies, 2016:1600096.