復合材料大牛A. R. Studart最新《AFM》：3D打印致密的纖維素復合材料

來源：高分子科學前沿

纖維素在自然界中大量存在，被認為是可廣泛應用于制造具有可持續(xù)功能產品的材料，但是將其加工成具有復雜結構和高纖維素含量的結構仍然十分困難，這極大地限制了纖維素基合成材料的使用，同時也無法實現木材等天然材料中纖維素結構的有序排列和優(yōu)異的機械性能。

蘇黎世聯邦理工學院A.R. Studart教授課題組將3D打印技術與濕法致密化工藝相結合，極大提高了材料中纖維素的濃度，3D打印復合材料顯示出了高度有序的微觀結構和顯著增強的機械性能，其性能明顯高于已報道的3D打印纖維素基材料。相關工作以“Complex-Shaped Cellulose Composites Made by Wet Densification of 3D Printed Scaffolds”為題，發(fā)表于《先進功能材料》上。


復合材料的制備過程研究人員采用兩步法來制備具有高納米纖維濃度的復雜結構復合材料：首先打印具有高度有序微觀結構的纖維素支架，隨后是通過溶劑置換過程對打印支架進行濕致密化（圖1）。所打印的油墨由纖維素納米晶與纖維素兩部分組成，研究人員引入盡可能高的纖維素納米晶來實現打印支架中纖維素的濃度最大化，擠出過程則使得纖維素納米晶定向排列（圖1A）；隨后，將打印物體浸入選定成分的溶劑浴中，使纖維素支架致密化（圖1B），當溶池中的液體是纖維素的不良溶劑時，會導致纖維素之間相互吸引，實現致密化；研究人員還利用文獻報道的Hansen溶解度參數來評估了相應的溶劑量（圖1C）。

圖1. 3D打印和濕法致密化工藝示意圖 研究人員系統(tǒng)地研究了溶劑組成對致密化過程的影響，當將支架浸入濃度不斷增加的乙醇、丙酮或乙腈的水溶液中時，支架會不斷致密化（圖2A）。以水和乙醇的混合物為例，隨著乙醇的比例從65.5增加到100 vol％，可以觀察到固體體積分數從3.67改變?yōu)?4.5vol％。根據實驗數據，可以在溶解度圖中定義一個能夠分散或者致密化纖維素支架的區(qū)域（圖1C中的綠色區(qū)域）。 為了更好地定量濕法致密化過程的物理過程，研究人員用纖維素的內聚能密度（CED）與不同溶劑混合物的內聚能密度進行了解釋。由于水解纖維素的CED與水相當，但高于純乙醇、丙酮和乙腈（圖2B），因此將這些非水溶劑添加到液體混合物中將有利于纖維素納米粒子之間的相互吸引。此外，還可使用交聯劑離子（如Ca 2+）來增加打印纖維素制件的固體含量。Ca 2+離子和水解的纖維素納米顆粒之間存在靜電作用，減小了納米纖維素相互間的距離，從而增加了固體含量。通過將乙醇添加到含Ca 2+的水溶液中，Ca 2+的交聯作用可以與溶劑誘導的致密化作用相結合（圖2C）。對于含Ca 2+浴中的乙醇濃度高于70.4 vol％的情況，其固形物的含量可與使用無Ca 2+的水-乙醇混合物獲得的濃度相當（圖2C，D）。

圖2. 使用不同混合溶劑獲得的纖維素支架的固體含量復合材料和力學性能將經過濕法致密化處理的3D打印納米纖維素制件進一步加工成含有高濃度纖維素的復合材料。在纖維素支架中引入聚合物相來制備復合材料：先對打印材料超臨界干燥處理，再以單體滲透打印材料。3D打印后進行濕法致密化可以保留纖維素納米晶和納米纖維的定向排列（圖3A，B）；廣角X射線衍射驗證了纖維素沿打印方向的高度有序排列，掃描電鏡照片也進一步觀察到了纖維素的取向結構（圖3C–F）。由于所選的聚合物具有與纖維素納米顆粒相似的折射率，最終可獲得透明的復合材料（圖3G）。

圖3纖維素基長絲和打印物體在用聚合物滲透前后的結構表征 通過控制纖維素的排列以及在納米纖維和聚合物基體之間形成牢固的界面，可以制備具有可調各向異性機械性能的半透明纖維素基3D打印復合材料（圖4）。拉伸測試結果表明該聚合物基體非常柔軟和脆弱，而摻入27.35 vol％的納米纖維素顆�？蓪⒉牧系哪Ａ亢蛷姸忍岣邘讉�數量級（圖4A–C）。利用彎曲測試研究了納米纖維素排列和絲間粘附對復合材料機械性能的影響，結果表明，納米纖維素與施加的應力平行排列的復合材料的彎曲模量為7.9 GPa，比垂直方向下測試的樣品高出兩倍。反映了打印纖維素之間的高粘附力，同時表明，即使垂直于主應力方向排列，納米纖維素也能夠增強聚合物基體。通過濕法致密化過程獲得的高濃度的纖維素，其增強效果明顯強于文獻報道過的基于纖維素的3D打印復合材料（圖4D–F）

圖4 3D打印復合材料的機械性能 研究人員打印出了具有懸垂和不對稱特征的復雜形狀的罐子、中空的截錐和蜂窩等多種復雜結構（圖5A–D）。研究人員還打印了一個鉤子，該鉤子可以承受的載荷比其自重高737倍，沒有出現明顯的伸展或破裂（圖5A）。高濃度的納米纖維素可以用來打印堅硬的承重結構，而在纖維素含量較低時，可以制備與Ca 2+交聯并在水中溶脹的油墨，設計出具有定制的宏觀幾何形狀的軟水凝膠和機械響應能力（圖5E–J）。

圖5 3D打印復雜結構展示小結研究人員通過3D打印支架的濕法致密化，可以制造纖維素濃度高達27.35 vol％的復雜形狀的復合材料，實現了3D打印的成型自由度與致密化和滲透過程靈活相結合，制備出具有高機械性能和纖維素體積分數的復雜形狀的物體，通過這種組合工藝的方式為實現高結構復雜性和可控制性制造纖維素基材料開辟了道路。

相關鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201904127