賀永：柔性電子的全3D打印制造

論文第一作者：周璐瑜；
論文通訊作者：賀永
通訊作者單位：浙江大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院
推薦人：李浩然（化學(xué)系教授）

近年來，具有出色的可變形性和環(huán)境適應(yīng)性的柔性電子設(shè)備在軟機(jī)器人，人機(jī)接口等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力。在各類柔性導(dǎo)電材料中，液態(tài)金屬由于其高導(dǎo)電性和本征可拉伸性而被廣泛使用。

受限于液態(tài)金屬大的表面張力和低的粘度，當(dāng)前很難用一種簡(jiǎn)單的方式高效、高精度的打印液態(tài)金屬，此外，液態(tài)金屬的強(qiáng)流動(dòng)性也使得在局部破壞發(fā)生時(shí)極易產(chǎn)生泄漏，進(jìn)而導(dǎo)致柔性器件的失效，這些問題嚴(yán)重限制了液態(tài)金屬基柔性電子設(shè)備的制造和應(yīng)用。

圖：液態(tài)金屬-硅膠墨水的制備和相應(yīng)的多材料3D打印工藝

課題組一直在思考如何在保持液態(tài)金屬優(yōu)異特性基礎(chǔ)上解決這些應(yīng)用瓶頸。我們猜測(cè)將液態(tài)金屬變成能與柔性基底產(chǎn)生粘接的混合物是否能解決這些問題，開始近兩年的液態(tài)金屬-硅膠墨水的研究，然而在反復(fù)試驗(yàn)后，盡管配置的墨水的確能夠與硅膠基底產(chǎn)生粘接，但是和我們預(yù)設(shè)相反的是它打印出來后幾乎不導(dǎo)電，這讓我們的研究停滯不前，甚至一度打算放棄。

后來我們決定搞清楚不導(dǎo)電的原因，通過深入分析液態(tài)金屬-硅膠墨水的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其分散后的液態(tài)金屬微滴被硅膠阻隔，不能夠手拉手實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，而令人興奮的是，因?yàn)橐簯B(tài)金屬具有流動(dòng)性，只要液態(tài)金屬微滴之間的距離足夠近，它們之間的阻隔就能被機(jī)械力破壞從而連接導(dǎo)電！但是如何拉近它們之間的距離呢？如果只是簡(jiǎn)單的混合，液態(tài)金屬含量太低了就無法激活，液態(tài)金屬含量太高就無法有效分散。那么將低濃度的混合物濃縮不就可以解決這個(gè)問題了嗎？在嘗試之后，我們發(fā)現(xiàn)在離心濃縮之后液態(tài)金屬微滴的確緊緊地?cái)D在了一起，在固化后用手輕輕一壓，就能導(dǎo)電！就這樣，幾番波折我們才找到這種方案，能夠同時(shí)解決液態(tài)金屬難打印和易泄露的局限性。

圖：使用液態(tài)金屬-硅膠墨水和相應(yīng)的多材料打印工藝打印的柔性電子器件

研究亮點(diǎn)
針對(duì)上述挑戰(zhàn)，課題組發(fā)明了一種獨(dú)特的液態(tài)金屬-硅膠墨水，相應(yīng)的多材料3D打印工藝可以制造全打印的液態(tài)金屬基柔性電子設(shè)備。

這種液態(tài)金屬-硅膠墨水是一種液態(tài)金屬微滴和硅膠的濃縮混合物，具有獨(dú)特的電氣性能：初始狀態(tài)不導(dǎo)電，但在機(jī)械激活（按壓或冷凍）后導(dǎo)電。激活后的液態(tài)金屬-硅膠墨水繼承了液態(tài)金屬出色的導(dǎo)電性、可拉伸性和對(duì)變形靈敏的電氣響應(yīng)，是一種理想的柔性導(dǎo)電材料。同時(shí)，該墨水還具備出色的可打印性，能夠在用簡(jiǎn)單的擠出打印設(shè)備實(shí)現(xiàn)柔性電路的高速度、高精度打印。此外，由于與常用的柔性材料——硅膠具有相同的組分，液態(tài)金屬-硅膠墨水能與硅膠基底形成可靠的粘接，從而避免了局部破壞時(shí)導(dǎo)電材料的泄漏，提高了柔性器件的可靠性。液態(tài)金屬-硅膠墨水的這些優(yōu)點(diǎn)使得高效、高精度的打印高度可靠的液態(tài)金屬基柔性電子器件成為了可能。

圖：利用液態(tài)金屬-硅膠墨水獨(dú)特的激活特性制造的按壓/冰凍開關(guān)

通過特殊的墨水設(shè)計(jì)及多材料打印工藝解決了液態(tài)金屬難以打印，液態(tài)金屬易泄漏的難題，實(shí)現(xiàn)了基底及電路全部采用3D打印一次性成形。

本研究來自于課題組在3D打印領(lǐng)域長(zhǎng)時(shí)間的積累及對(duì)細(xì)節(jié)的刨根問底。課題組自2016年布局可穿戴設(shè)備這一領(lǐng)域，希望從制造層面解決一些瓶頸問題。17年針對(duì)液態(tài)金屬難以直接打印，我們提出了液態(tài)金屬/柔性材料的共生打印，通過外噴頭高粘性的硅膠與內(nèi)噴頭的液態(tài)金屬時(shí)刻接觸，抑制液態(tài)金屬的擠出時(shí)的成球效應(yīng)從而成功實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬3D打�。ˋCS applied materials & interfaces, 2018, 10(27): 23208-23217；3D Printing and Additive Manufacturing, 2018, 5(3): 195-203.）。18年針對(duì)大部分硅膠材料不具有可打印性能，我們提出了一種通用的多材料硅膠打印策略，首次報(bào)道了超過2000%拉伸率的高彈性硅膠能打印成形（ACS applied materials & interfaces, 2019, 11, 23573-23583）。

液態(tài)金屬流動(dòng)性強(qiáng)極容易招致電路中的液態(tài)金屬易泄露，一旦泄露柔性電子就會(huì)失效，課題組一直在思考如何在保持液態(tài)金屬優(yōu)異特性基礎(chǔ)上解決這一應(yīng)用瓶頸。我們猜測(cè)將液態(tài)金屬變成混合物是否能解決這個(gè)問題，開始近兩年的液態(tài)金屬-硅膠墨水的研究，然而和我們預(yù)設(shè)相反的是配置的墨水打印出來后幾乎不導(dǎo)電，一度要放棄這一研究。后來我們決定搞清楚不導(dǎo)電的原因，通過深入分析液態(tài)金屬-硅膠墨水的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其分散后的液態(tài)金屬微滴被硅膠阻隔，不能夠手拉手實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，這才提出了用機(jī)械力破壞硅膠的包裹，實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬連通的柔性電路激活方法。