生物基光敏樹脂3D打印可穿戴首飾

——本文內(nèi)容摘選自《寶石和寶石學(xué)雜志》（2019年第1期）

3D打印近些年來在電子、工業(yè)設(shè)計(jì)、建筑、醫(yī)療、汽車、航空航天等方面取得了矚目的成就，并逐漸在珠寶首飾行業(yè)興起。本文研發(fā)一種可用于3D打印的立體光刻技術(shù)(SLA)的生物基光敏樹脂，具有生物安全性，并采用粘度計(jì)、熱重儀、電子萬能試驗(yàn)機(jī)、傅里葉變換紅外光譜儀、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡等儀器設(shè)備對(duì)其3D打印適用性、機(jī)械性能和內(nèi)外部條件進(jìn)行綜合分析。

結(jié)果表明：所配置的生物基光敏樹脂在室溫下粘度較低、熱穩(wěn)定性好、固化體積收縮率較低，抗拉性能和彎曲強(qiáng)度隨著精度的提升而增強(qiáng)，紅外光譜顯示各部分反應(yīng)充分。光學(xué)顯微鏡下可以看到，隨著精度的提升，氣泡和粉末數(shù)量也逐漸減少。掃描電子顯微鏡結(jié)果顯示，精度越高，斷裂面越參差，力學(xué)性能越好。最終將該生物基光敏樹脂用于首飾打印并得到不同系列的首飾。

增材制造技術(shù)其基本原理是數(shù)字-物理分層，利用電腦建模(CAD)技術(shù)建立數(shù)字模型。CAD軟件將數(shù)字模型轉(zhuǎn)換成為STL文件，切片軟件對(duì)模型進(jìn)行切片，每一層的厚度取決于3D打印機(jī)的類型。不同層之間通過特定路徑緊密聯(lián)系，利用3D打印機(jī)將制備的原料在特定的加工路徑下打印成型。

在經(jīng)過不斷的修正和改進(jìn)之后，3D打印技術(shù)有二十余種，其中最成熟有立體光刻、疊層實(shí)體制造(LOM)、熔融沉積成型(FDM)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)、選擇性激光熔化(SLM)。目前3D打印高分子材料首飾研究多集中于熔融沉積成型制備首飾，F(xiàn)DM打印高分子材料制備的首飾如圖所示。

3D打印首飾

a.3D打印手鐲; b.FDM打印的首飾

(荷蘭設(shè)計(jì)師Elleke Van Gorsel的3D打印首飾)

由于FDM是一層層通過擠出頭擠出耗材，故打印首飾的臺(tái)階效應(yīng)比較明顯(橫紋)，成型后表面粗糙，精度有待提升。FDM對(duì)打印噴頭的精度和機(jī)械結(jié)構(gòu)要求較高，噴頭直徑越小精度越高，但是隨著噴頭直徑的減小,耗材堵塞噴頭問題又難以解決。

立體光刻技術(shù)的打印精度效果優(yōu)于FDM。因此，本文研發(fā)的光敏樹脂是基于立體光刻技術(shù)。

SLA原理圖

SLA技術(shù)是首個(gè)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的3D打印技術(shù)，它是通過紫外光的照射，使得光敏性聚合物快速成型。SLA技術(shù)生產(chǎn)流程大致為：在紫外光的照射下，光敏樹脂按照切片形狀固化，隨后平臺(tái)上升，在原先固化薄層上對(duì)光敏樹脂再度固化，由此，一層一層的固化薄層最終成型，多余的樹脂可被回收再次利用。

3D打印首飾的材料選擇也是一個(gè)至關(guān)重要的因素，這些可穿戴產(chǎn)品經(jīng)常會(huì)跟佩戴者的皮膚親密接觸，因此材料的選擇需要耐用、耐汗、耐紫外線、耐污并親和皮膚。對(duì)于可穿戴產(chǎn)品來說，皮膚接觸問題將是產(chǎn)品使用的一個(gè)重要問題，佩戴者的皮膚接觸可能會(huì)影響產(chǎn)品的外表，致使其褪色或表面處理失效。環(huán)境磨損和撕裂也是不可避免，但良好的光潔度可以減少表面破孔，并保護(hù)它不會(huì)因?yàn)樽贤饩�、污漬或其他痕跡改變顏色。

因此，本文針對(duì)這些問題開發(fā)了一種可用于3D打印首飾的生物基光敏樹脂，既可有效實(shí)現(xiàn)高效率3D打印，又可以兼顧可穿戴首飾的材料特性，生物安全性，生物可降解性以及個(gè)性化特征。該種生物基光敏樹脂所制成的首飾可直接用于佩戴，對(duì)環(huán)境友好且對(duì)人體無害。

1   合成生物基光敏樹脂
實(shí)驗(yàn)采用立體光刻技術(shù)，所用的光固化成膜樹脂與油墨、涂料、印刷所用樹脂相類似。光敏樹脂分為兩類：一類是自由基光敏樹脂；一類是陽離子光敏樹脂，本實(shí)驗(yàn)采用的為自由基光敏樹脂。自由基光敏樹脂具有很好的感光性，固化速度快，對(duì)配方調(diào)整可以提升性能等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)主要原材料為改性的丙烯酸，聚丙交酯丙烯酸酯(PLA)和聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、819引發(fā)劑(苯基雙膦氧化物)和稀釋劑。該樹脂具有生物可降解性，流動(dòng)性好，性能可調(diào)節(jié)，屬于生物可降解樹脂；819引發(fā)劑具有良好的光引發(fā)效果。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用光固化打印機(jī)，是深圳縱維立方科技有限公司生產(chǎn)的PHOTO光固化打印機(jī)，尺寸為200×200×400 mm3，2 560×1 440(2K)的分辨率顯示使得精度大大提高，波長(zhǎng)為405 nm的紫外光使光敏樹脂一層一層的在平臺(tái)上固化成型。

2  測(cè)試方法
2.1  粘度及固化收縮率測(cè)試

粘度測(cè)試所用樣品為固態(tài)光敏樹脂，使用美國生產(chǎn)的LV DV-II+Pro粘度計(jì)。固化體積收縮率所用樣品為固態(tài)光敏樹脂和液態(tài)光敏樹脂，測(cè)試方法為比重法。

Sv為固化收縮率；ρ1為液態(tài)樹脂的相對(duì)密度；ρ2為固化后樹脂的相對(duì)密度。

結(jié)果顯示，光敏樹脂隨著溫度的升高，粘度逐漸降低，流動(dòng)性較好。溫度在25 ℃±2.5 ℃ 時(shí)，粘度變化從0.870～0.504 Pa·s，而在35 ℃時(shí)粘度基本不再改變。該光敏樹脂能夠滿足立體光刻技術(shù)的打印要求。

從分子角度上看，光固化的過程是從小分子體向長(zhǎng)鏈大分子聚合體轉(zhuǎn)變的過程，其相態(tài)發(fā)生了變化，固化后體積發(fā)生收縮是一個(gè)必然的結(jié)果。由于光固化打印每層厚度不同，固化體積收縮率也有所不同，測(cè)試了5個(gè)不同層厚固化體積收縮率。隨著層厚的增加，固化體積收縮率也在增加，平均固化體積收縮率為6.63%，與其他光敏樹脂相比較，該種光敏樹脂的固化體積收縮率較大。分子量較低的單體TEGDMA在聚合過程中，分子間距離縮短，導(dǎo)致固化體積收縮率增大。因此，建模分析時(shí)需考慮收縮率參數(shù)。

2.2 機(jī)械性能測(cè)試
拉伸強(qiáng)度測(cè)試所用的是中國生產(chǎn)的10 kN微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，測(cè)算公式如下。

δ為拉伸強(qiáng)度，單位MPa；W為試樣斷裂前承受的最大荷載，單位N；A0為試樣原始橫截面積，單位mm2

抗彎性能測(cè)試使用用中國生產(chǎn)的10 kN微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，測(cè)算公式如下。

σt為彎曲強(qiáng)度，單位MPa；P為破壞荷載，單位N；L為跨距，單位mm；b為試樣寬度，單位mm；h為試樣厚度，單位mm

測(cè)試了沿X軸方向打印的精度(即層厚)為0.05 mm和精度為0.02 mm沿樣品的抗拉強(qiáng)度。精度為0.02 mm的樣品抗拉強(qiáng)度為67.72 MPa，比精度為0.05 mm的樣品抗拉強(qiáng)度高13.28%，隨著精度的增加，抗拉強(qiáng)度也隨之增加。

沿Y軸打印的精度為0.02 mm的樣品彎曲強(qiáng)度為114.60 MPa，比精度為0.05 mm的樣品高；而沿Y軸打印精度為0.02 mm的樣品彎曲模量比精度為0.05 mm的樣品更強(qiáng)。隨著精度的增加，彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都隨之增加。該合成樹脂的力學(xué)性能遠(yuǎn)高于商業(yè)樹脂(該光固化機(jī)器配套的商業(yè)樹脂，彎曲強(qiáng)度僅為23.5 Pa)，所打印出來的首飾強(qiáng)度能夠滿足日常佩戴的需要。

沿Z軸、Y軸方向打印的樣品表面有較明顯的線性條紋，打印效果較差，沿X軸方向打印的精度為0.05 mm的樣品表面的沒有線性條紋，打印效果較好。在沿X軸方向打印的精度為0.02 mm和精度為0.05 mm的樣品中，有一些氣泡,0.05 mm的樣品中氣泡的直徑較大，數(shù)量較多。

雖然在制備原料的過程中，將混合好的原料抽真空15 min，但在加工成型過程中，可能會(huì)引入氣泡。氣泡的數(shù)量隨著精度不同而有所變化，層厚越厚，氣泡數(shù)量越多，沿X軸打印，精度為0.02 mm的樣品氣泡數(shù)量小于精度為0.05 mm的樣品。所以在打印較為精細(xì)的首飾時(shí)選擇精度為0.02 mm的切片方式。

2.3  熱重實(shí)驗(yàn)分析
200 ℃以下時(shí)，光敏樹脂較穩(wěn)定，未發(fā)生分解。在250～400 ℃，出現(xiàn)熱失重。250 ℃時(shí)，質(zhì)量突然下降，與大分子的分解和氣化作用有關(guān)。當(dāng)溫度達(dá)到430 ℃時(shí)，分解完成，質(zhì)量不再下降。所配制的生物基光敏樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性，在室溫下不分解。

2.4 紅外光譜分析
固化的樹脂具有較明顯的特征吸收峰，在1 080，1 270 cm-1處，有明顯的C—O伸縮振動(dòng)峰；1 454 cm-1處的伸縮振動(dòng)主要是由C—H引起；1 703，1 743 cm-1處的強(qiáng)烈振動(dòng)主要是由C=O 引起；高頻波數(shù)2 977，3 374 cm-1是由C—H和N—H形成。N—O伸縮振動(dòng)在1 592 cm-1處可見，而異氰酸酯官能團(tuán)在紅外光譜中消失，這說明樹脂與稀釋劑反應(yīng)完全。

2.5  掃描電子顯微鏡分析
精度為0.02 mm沿X軸方向打印的樣品斷裂面均勻，褶皺較多；精度為0.05 mm沿X軸方向打印的樣品斷裂面不均勻；傳統(tǒng)直接鑄造的樣品斷裂面較為平滑。這是由于隨著精度的提升，基體間的鍵和力更強(qiáng)，由此形成的斷裂面更加粗糙。氣泡的存在嚴(yán)重影響了材料的力學(xué)性能，導(dǎo)致機(jī)械性能降低。精度為0.02 mm沿X軸方向打印的樣品氣泡大小為863 nm，精度為0.05 mm沿X軸方向打印的樣品氣泡大小為416 nm。

3  3D打印可穿戴首飾
3.1 支撐測(cè)試
在打印過程中，部分結(jié)構(gòu)處于懸空狀態(tài)，在樹脂未完全固化前，由于其重力作用，導(dǎo)致其下墜而使打印失敗。支撐是一種用來將模型立起來的實(shí)體，作用類似于橋梁結(jié)構(gòu)中的支撐柱，用來增強(qiáng)其穩(wěn)定性。支撐對(duì)部分模型來說十分必要，是決定其是否能打印成功的關(guān)鍵因素。為了提升成功率，盡可能的減少不必要的人力、原料和時(shí)間的浪費(fèi)，筆者對(duì)支撐的角度和直徑進(jìn)行了測(cè)試，并將測(cè)試結(jié)果運(yùn)用于后續(xù)的首飾打印中。

3.2 利用SLA技術(shù)打印首飾
用犀牛軟件進(jìn)行建模，導(dǎo)出STL文件，利用ANYCUBIC Photo Slicer軟件切片后，即可打印。采用所配置的生物基光敏樹脂，打印了一系列的首飾樣品。

第一組首飾為一個(gè)雪糕吊墜和一個(gè)鏤空球型吊墜。雪糕吊墜的3D打印將冰淇淋部分的流動(dòng)感和甜筒部分的機(jī)理生動(dòng)的展示出來，同時(shí)雪糕上精細(xì)的巧克力豆也打印的十分精巧。左上角的圓環(huán)用于串鏈，便于佩戴。由于模型底部為平面，建模時(shí)不需要添加支撐，減少了打印樹脂浪費(fèi)。鏤空球型吊墜屬于較為精細(xì)的鏤空結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了3D打印在精密鑄造方面的優(yōu)勢(shì)。整個(gè)鏤空結(jié)構(gòu)的打印十分精巧，小球的吊墜小巧適合佩戴。

第二組首飾為一個(gè)環(huán)形手鐲和一個(gè)條形手鐲，整個(gè)手鐲由兩個(gè)相互交纏的DNA鏈組成，兩個(gè)部分彼此分離，為活動(dòng)結(jié)構(gòu)，3D打印在不需要后期加工的前提下直接將兩部分活動(dòng)結(jié)構(gòu)一體成型，體現(xiàn)了3D打印的優(yōu)勢(shì)。條形手鐲，上有鏤空小孔，兩端閉合后可以插入帶緊于手腕。

第三組首飾為一個(gè)晶簇造型的戒指，和一個(gè)雙心連接的吊墜。其中晶簇戒指的造型靈感來源于天然水晶晶簇。戒面部分由六個(gè)六方柱和六方雙錐的聚形組成，各聚形面平棱直,角頂尖銳，打印效果較好。為了提高打印成功率，在戒圈底部添加了四個(gè)圓形片狀支撐。雙心吊墜的雙心連接整體呈葉片狀，中部花紋形如葉脈。雙心吊墜為雙層結(jié)構(gòu)，在兩層連接處分離干凈利落，并未殘留，表面突圓點(diǎn)也打印的十分成功，整個(gè)吊墜具有極強(qiáng)的裝飾效果和美觀性。

第四組為工藝擺件，身坐蓮花寶座的觀音和手舉元寶造型的彌勒佛。整個(gè)工藝擺件打印耗時(shí)約7小時(shí)，且觀音和彌勒佛可以同時(shí)打印，提高了打印效率。這樣的工藝擺件利用3D打印可以實(shí)現(xiàn)私人化定制，小批量生產(chǎn)。

4  結(jié)語
合成光敏樹脂(PLA-PUA∶TEGDMA∶819引發(fā)劑為61.7 %∶37 %∶1.3 %) 在室溫條件下流動(dòng)性好，在25 ℃±2.5 ℃ 時(shí)，粘度變化從0.870～0.504 Pa·s，適合立體光刻技術(shù)打印的要求。機(jī)械性能測(cè)試顯示，3D打印方法制造的樣品抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均高于傳統(tǒng)直接鑄造的方法制備的樣品，且隨著打印精度的提升，樣品的彎曲強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均有所提升，沿X、Y軸方向打印的樣品，精度為0.02 mm的樣品的機(jī)械性能高于0.05 mm的樣品。結(jié)合掃描電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡分析可知，精度越高的樣品，相互結(jié)合力越強(qiáng)，氣泡的直徑也越小，機(jī)械性能越好。且比較沿X、Y、Z軸精度相同打印的樣品，沿X軸方向打印的樣品條紋最少，效果最好。

該合成樹脂具有生物安全性，生物可降解性，無毒無害，佩戴安全。光固化成形打印精度較高(每層厚度0.02 mm)，打印首飾細(xì)節(jié)栩栩如生，可以準(zhǔn)確表現(xiàn)首飾表面光潔度和平滑的效果。同時(shí)立體光刻技術(shù)具有面成形優(yōu)勢(shì)，可一次成型多個(gè)樣品，提高打印效率，縮短打印時(shí)間。