3D打印離子皮膚：實現(xiàn)高效、穩(wěn)定傳感性能

來源： 高分子科學(xué)前沿

近年來，柔性壓敏傳感器因其在可穿戴電子、機器人、觸摸屏等皮膚領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。這些傳感器可以根據(jù)電阻率、電容和壓電原理設(shè)計。電阻式壓力傳感器均基于彈性矩陣，但在低壓區(qū)（< 5KPa）往往表現(xiàn)出較大的滯后和較差的靈敏度，而壓電式壓力傳感器又無法測量靜壓，且易受到溫度影響。而電容式壓力傳感器具有靈敏度較高、功耗低、溫度無關(guān)、頻率響應(yīng)好、長期穩(wěn)定等優(yōu)點。其中，靈敏度是決定其工作性能的決定性因素。電容式傳感器是通過在兩層高順應(yīng)性電子導(dǎo)體（如ITO、Ag NWs、CNTs）之間夾一層彈性電介質(zhì)薄膜（如PDMS）而組裝成的，這類傳感器通常被稱為電子皮膚。在這種結(jié)構(gòu)中，彈性介質(zhì)的可壓縮性保證了在壓力負荷作用下電容的較大變化，對傳感器的靈敏度有重要影響。已經(jīng)表明，引入超低彈性模量介電材料或者設(shè)計空氣陷阱微觀介電層，靈敏度會得到很大的改善，然而，實現(xiàn)這樣的微結(jié)構(gòu)設(shè)計往往需要一個復(fù)雜而耗時的模具轉(zhuǎn)移過程，在此過程中模具是基于化學(xué)刻蝕和光刻技術(shù)制備的，從而限制了規(guī)模和結(jié)構(gòu)多樣性。

近年來，離子皮膚的概念被提出，離子導(dǎo)體取代電子皮膚中的電子導(dǎo)體，并作為傳感器的電極。這種離子皮膚對壓力的傳感具有很高的靈敏度，因為它們的電極組件可以通過3D打印簡單的微制造技術(shù)輕松構(gòu)建。在壓力傳感器中引入柔軟、結(jié)構(gòu)化的水凝膠，使得整個離子皮膚更容易形變，從而有利于提高靈敏度。此外，許多水凝膠具有相對良好的生物相容性，其壓縮模量接近人體的楊氏模量，從而保證了離子皮膚于人體組織之間的力學(xué)相容性。然而，水凝膠在露天環(huán)境中會迅速干燥，在此過程中，水凝膠的透明性、導(dǎo)電性、柔韌性、可拉伸性等各種性能會逐漸降低，從而影響了器件的性能的穩(wěn)定性。信號漂移是離子皮膚和電子皮膚在長期觸覺檢測中共同面臨的另一個難題。目前，幾乎所有現(xiàn)存的柔性電容器的結(jié)構(gòu)都是通過物理上逐層疊加而實現(xiàn)。層間非化學(xué)鍵合，以及電極與介質(zhì)材料之間的彈性不一致，將導(dǎo)致層間在苛刻的壓力反復(fù)加載-卸載循環(huán)中產(chǎn)生相對位移。因此，使用一段時間后往往會出現(xiàn)明顯的電容漂移，使得檢查結(jié)果不再可靠。

為此，加拿大西安大略大學(xué)的Yang Jun教授團隊提出了一種雙材料3D打印制作離子皮膚的策略，消除了長期使用過程中信號漂移和性能衰退的風(fēng)險，同時通過3D打印具有微結(jié)構(gòu)的離子水凝膠電極，賦予了離子皮膚高靈敏度。離子皮膚是由兩種光固化前驅(qū)體（PAAm/PEGDA/Mg2+水凝膠和水稀釋聚氨酯丙烯酸酯-WPUA）的替代數(shù)字光處理3D打印制備的，其中，離子導(dǎo)電水凝膠作為軟而透明的電極，電絕緣的WPUA作為柔性、透明的介質(zhì)層。這種新型的雙材料打印使得水凝膠和WPUA之間具有很強的化學(xué)鍵合，這對水凝膠與空氣之間的隔離具有重要作用，賦予了該裝置設(shè)計的特性。所得的裝置具有高靈敏度、最小滯后、毫秒范圍內(nèi)響應(yīng)和良好的重復(fù)耐壓性能。研究表明該雙材料3D打印技術(shù)有望實現(xiàn)高穩(wěn)定、高性能的離子皮膚制備，用于監(jiān)測人的生理信號和人機交互。
圖文快遞：

圖-1. a-c）雙材料3D打印流程示意圖。首先，在DLP打印過程中對第一前驅(qū)體溶液進行uv固化。接著，在平臺上建立了指定的層數(shù)后，我們暫停打印進度，將打印部分抬起，用另一個帶有第二前驅(qū)體的樹脂槽替換，然后重新打印，將第二樹脂直接固化到前一層。這個過程不斷重復(fù)，直到整個3D對象構(gòu)建完成。d-f）WPUA層、WPUA-水凝膠過渡層、水凝膠層中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意圖

圖-2. a）DLP打印WPUA-水凝膠復(fù)合材料的形變性能，該復(fù)合材料具有良好的拉伸性、彈性、能夠承受高水平的壓縮變形、扭轉(zhuǎn)變形和彎曲變形，且無明顯損傷。b,c）WPUA-水凝膠空心立方體在去離子水中浸泡2h前后的圖像。d）WPUA-水凝膠膜具有透明、柔韌的特性（總厚度200μm）e,f）在MgCl2中浸泡2h 前后，雙層薄膜的兩個表面的導(dǎo)電差異，頂部：水凝膠表面；底部：WPUA表面。g）WPUA-水凝膠-WPUA三層薄膜的結(jié)構(gòu)與圖像。h）重量和電阻隨空氣接觸時間的變化曲線。

圖-3. a）全印刷電容式傳感器示意圖。b）傳感器的總厚度為1.2mm，它是由600μm結(jié)構(gòu)的水凝膠層和300μm厚水凝膠層作為電極，其余三層100m WPUA薄膜作為中間介電層、頂層和底層的絕緣層。c）數(shù)碼照片顯示內(nèi)部結(jié)構(gòu)的全印刷電容式傳感器。d）電壓偏置（1V）下具有梁結(jié)構(gòu)特征的離子皮膚等效電路原理圖，其中，Cedl為金屬電極與離子水凝膠導(dǎo)體界面處形成的雙電層，CWPUA為兩個水凝膠電極接觸部分WPUA介質(zhì)的電容，Cair和CWPUA分別為空氣介質(zhì)電容和懸浮部分的WPUA介質(zhì)電容，d0為WPUA介質(zhì)層初始厚度100μm，d1為空氣介質(zhì)層厚度，等于水凝膠結(jié)構(gòu)的初始高度，Δd1和Δd0為壓力狀態(tài)下空氣介質(zhì)和WPUA介質(zhì)層的厚度變化，紅虛線和黃虛線圍起來的分別為接觸部分和懸浮部分。e）離子皮膚的等效電路圖

圖-4.全打印離子皮膚的性能。a）相對電容變化（ΔC/C0）與不同光束高度的全印刷傳感器所受壓力的響應(yīng)曲線。b）在0.5-5KPa壓力范圍內(nèi)不同光束高度的全打印傳感器的感應(yīng)噪聲。c）不同施加壓力以及不同光束間距傳感器電容響應(yīng)隨時間變化的曲線。d）全打印傳感器對施加與釋放的外部壓力負載（0.5KPa）的響應(yīng)與恢復(fù)時間。e）全打印傳感器的滯后曲線。f）對比0和1.0KPa之間1000次壓力循環(huán)的全打印傳感器的歸一化容量測試。

圖-5. 全打印離子皮膚的應(yīng)用演示。a）在指節(jié)位置彎曲和挺直壓力傳感器時電容值的變化。b）在講“Lucky”“good”“3D-printedsensor”詞匯時不同的聲音條件下電容的響應(yīng)變化。c）對音樂節(jié)奏響應(yīng)下實時的電容測試。傳感器安裝在鋼琴的Mi鍵上，當(dāng)我們演奏jinglebells時，電容會有節(jié)奏的變化。d）不同高度連續(xù)水滴的實時電容響應(yīng)。

該成果近日以“Monolithic Dual-Material 3D Printing of Ionic Skins with Long-Term Performance Stability”為題發(fā)表在國際知名期刊Advanced Functional Materials上。

論文鏈接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201904716