Nature子刊:玻璃復雜中空微結構3D打印技術

最近Nature Communications 期刊發(fā)布了一篇研究論文“Fabrication of arbitrary three-dimensional suspended hollow microstructures in transparent fused silica glass”，微加工3D打印技術生成高精度的石英玻璃中空微結構。

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2019-8-2 20:03 上傳
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石英玻璃中的三維微流體混合器結構,來源：Nature

3D打印消失模板

熔融石英玻璃中的微結構通常通過濕法化學或干法蝕刻工藝制造。更復雜的結構可以用精密玻璃成形法，溶膠-凝膠或復制粉末爆破來制造。然而，所有這些技術僅能夠制造開放的二維通道結構，需要與平面基板結合才能夠制造簡單的懸浮中空微結構（例如，微流體通道）。

根據(jù)研究論文，通過常用工藝難以在熔融石英玻璃內(nèi)部形成自由形狀的中空結構。使用飛秒激光寫入以及用諸如氫氟酸（HF）之類的侵蝕性化學物質(zhì)連續(xù)蝕刻照射區(qū)域是其中一種方法，但該方法在制造具有很少入口的長通道結構時，容易產(chǎn)生出現(xiàn)不均勻的情況，在制造錐形通道結構時，易導致朝向通道入口處的尺寸更寬。另外，溝道長度也會受到蝕刻工藝的限制，因為HF蝕刻顯示蝕刻速度隨溝道長度而減小，并且碎屑可快速阻擋溝道。

為了克服這些問題，科研領域探索了不同的技術，但這些技術只適合制造簡單的通道幾何形狀。如為了克服對侵蝕性蝕刻解決方案的需求，有的科研人員開發(fā)了液體輔助消融的飛秒激光寫入，這種技術產(chǎn)生具有顯著表面粗糙度成分，因此需要通過后處理才能夠得到滿足光學質(zhì)量的表面。

研究論文描述了一種能夠生成石英玻璃復雜3D微結構的工藝，具體來說，科研人員使用Nanoscribe 雙光子3D打印技術制造了生成石英玻璃微流體通道的消失模板，微型的3D打印消失模板采用聚合物材料制造。

科研人員將該3D打印微結構澆鑄在液體納米復合玻璃材料中，隨后用UV光在聚合物模板的頂部進行照光固化。然后對該結構進行熱處理，將納米復合材料轉(zhuǎn)變成熔融石英玻璃，并從內(nèi)部熔化3D打印模板，在此過程中，溫度高達1300攝氏度，最終制造出帶有中空復雜微通道的石英玻璃結構。

在對這一工藝進行研究的過程中，研究團隊成功的制造出直徑小至7微米的通道。通過石英玻璃混合器等精密測試部件，研究團隊展示了通過這種結合微型3D打印技術的工藝在制造復雜玻璃產(chǎn)品領域的可行性，也為玻璃材料的微細加工提供了可行性。

△熔融石英玻璃中懸浮中空微結構的制備。 a聚合物纖維嵌入無定形二氧化硅納米復合材料中。聚合的納米復合材料通過熱脫脂和燒結轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴谑⒉ＡА?在熱脫脂過程中除去聚合物模板并離開相應的空腔。 b Micro流體熔融石英芯片，通過嵌入尼龍線（比例尺：9 mm）制成。通過嵌入由微光刻法構建的聚合PEGDA（比例尺：11 mm）制造的微流體曲折。 d A網(wǎng)狀結構使用熔融電解（frmark bar：5mm）制備frompoly（ε-己內(nèi)酯）。插圖顯示了網(wǎng)眼的顯微鏡圖像，其光纖直徑為25.0μm（比例尺：100μm）。 e熔融石英玻璃的中空網(wǎng)狀結構（比例尺：4.5 mm）。插圖顯示寬度約為18.4μm的微腔（比例尺：100μm）

△STR使用直接激光寫入產(chǎn)生的模板。 a Polymeric DNA雙螺旋（比例：500μm）。 b 熔融石英玻璃的反向結構（比例尺：400μm）。最小通道尺寸為20μm。 c Intertwined螺旋（比例：900微米）。 d Resulting在熔融石英玻璃中纏繞微流體螺旋通道，通道寬度為74μm。通道填充有染料（參見插圖，比例：140μm）。面外混合器結構的e聚合物微結構（比例：600μm）。熔融石英玻璃中的fMicro流體混合器結構，通道寬度為74μm（比例尺：280μm）。可以看出，3D結構可以高度復雜地復制而且沒有變形。

△熔融石英中懸浮空心微結構的表征。 a，b SEM的矩形通道橫截面，縱橫比為0.1和10（比例：100μm）。 c -f SEM為球形，三角形，梯形和矩形通道橫截面（比例尺：10μm）。所有模板都是使用直接激光寫入制作的。 “球形”通道橫截面的fl參與側(cè)是由于模板的雙光子聚合3D打印過程。結構被印刷在載玻片上并且需要一定的接觸區(qū)域以防止結構從玻璃上脫離。 g，h SEM和白光干涉測量通道結構，平均粗糙度為Ra~20 nm（比例尺：10μm）

方法

材料。
Aerosil OX50型無定形二氧化硅納米粉末由德國Evonik友情提供。購買的甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），來自德國Alfa Aesar。四乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA），聚乙二醇二丙烯酸酯550（PEGDA-550），苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦，丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）和2.2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPAP）購自Sigma-Aldrich。負性光刻膠IP-S購自德國Nanoscribe。 2-丙醇購自德國Carl Roth。

直接激光寫入。
在制造過程中使用之前，玻璃基板（25×來自德國Nanoscribe GmbH的25×0.7mm）通過氧等離子體活化，增強光致抗蝕劑對玻璃的粘附性。請注意，不建議進行額外的硅烷化，因為發(fā)現(xiàn)粘合也是如此。當嵌入納米復合材料中時，聚合物強烈地從基材上分離。使用商業(yè)光刻系統(tǒng)制造3D物體Photonic Professional GT（Nanoscribe GmbH，德國）。使用負性光刻膠IP-S作為光刻膠并將其滴加在活化的基板上。將切片距離設定為1μm（“Describe，Nanoscribe GmbH，Germany”軟件中的“IPS配方”），將寫入速度設定為100mm s-1。數(shù)字物鏡的孔徑為NA = 0.8，有效工作距離為400微米。已經(jīng)成功地探索了實體寫作和核殼方法。
曝光后，將樣品在PGMEA中顯影10分鐘并用其沖洗另一次PGMEA浴30秒。

光刻。
將PEGDA-550與0.5m％的光引發(fā)劑苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲�；┭趸⒒旌�。然后構建PEGDA-550使用基于數(shù)字鏡像設備（DMD）的定制光刻系統(tǒng)49。在365nm的波長下進行結構化，曝光強度為365nm，持續(xù)28s2.6 mW cm-2。曝光后，聚合物結構在2-中顯影丙醇30秒。
微結構的轉(zhuǎn)移。微結構在載玻片上制造并將納米復合材料澆鑄在頂部。聚合后，納米復合材料將嵌入的微結構從玻璃和開放結構上剝離
用第二層納米復合材料密封。該過程如補充圖1所示。納米復合材料的結合強度高于400kPa（使用拉伸測試測試）允許舒適地處理聚合的納米復合材料。燒結后不含任何塊狀玻璃組分獲得內(nèi)部接口。

熔融電解。
PCL（PC-12，Corbion，荷蘭）按原樣使用并使用定制的熔融電泳打印機50進行加工。一克PCL將其置于電加熱（75℃）注射器中并氣動輸送至使用空氣（1.0 bar）的23 G噴嘴。該噴嘴位于收集器上方6 mm處，并且在該收集器距離上施加總共5.5kV。直接寫作是使用x / y線性階段進行，并將樣品用作犧牲模板沒有后期處理。

納米復合材料的制備。
在該工作中使用的納米復合材料由68體積％的HEMA，7體積％的TEGDA和25體積％的POE組成，它們是在分散過程之前混合23。然后40體積％Aerosil OX50分散在單體混合物中。納米粉末添加量很小，使用實驗室溶解器（R 130，IKA，德國）遞增至該混合物。
然后在30分鐘的進一步分散步驟之后加入0.5m％（參考反應性單體的量）的光引發(fā)劑DMPAP。使用干燥器和真空泵除去夾帶的氣泡。

納米復合材料的嵌入和聚合。
用于嵌入納米復合材料聚合物長絲進入納米復合材料后，后者在加熱到60°C之前鑄造過程。這降低了截留氣泡的風險。該隨后在300-400nm的波長下聚合納米復合材料曝光強度為12 mW cm-2，持續(xù)2 min。

熱處理。
使用灰化爐（AAF型）進行熱脫脂，Carbolite / Gero，德國）。使用管式爐（STF16 /型）進行燒結450，Carbolite / Gero Germany），溫度為1300℃，壓力為5×10-2mbar，加熱速率為3K min-1。熱脫脂的參數(shù)和燒結可以在補充表1中找到。

3D打印夾具的制作：用于連接管道的設計夾具玻璃芯片使用3D打印機（ProJet MJP 2500/2500 Plus，來自VisiJet®M2R-CL樹脂的3D系統(tǒng)，美國）。

打印玻璃的技術.pdf (1.59 MB, 下載次數(shù): 233)

https://www.researchgate.net/pub ... _fused_silica_glass