亞微米尺度下多金屬電液氧化還原3D打印

供稿人:王清瑞 田小永

利用電化學，可以將大量的金屬溶解并重新沉積在液體溶劑中。作者利用這一方法進行3D打印，從犧牲陽極溶解的金屬離子的集中電水動力噴射及其隨后在基板上還原為元素金屬。這種技術被稱為電液氧化還原打印，可以直接、無墨水地制作多晶多金屬3D結構，而無需進行后期打印處理。從單個多通道噴嘴打印的兩種金屬的動態(tài)切換和混合有助于化學特征尺寸小于400 nm、空間分辨率為250 nm、打印速度高達每秒10個體素。

這種無墨方法克服了小尺寸多材料增材制造對金屬的限制，因為它可以從一個噴嘴直接打印和混合多個高質量金屬。亞微米幾何特征尺寸和打印化學的快速調制相結合，提供了對打印結構的3D化學結構較好的控制，并能夠通過亞微米尺度的局部合金化調整局部性能。

電液氧化還原打印的原理是電化學合成金屬沉積物：浸入液體溶劑中的金屬陽極原位溶解在打印噴嘴內生成溶解的金屬離子，這些離子被噴射到基底，在那里它們被還原成金屬沉積物。對噴嘴施加以80–150 V的直流電壓驅動液滴噴射，同時確保足夠高的陽極表面電位以溶解源電極。電液氧化還原打印能夠實現(xiàn)致密材料的高度局部化電化學生長以及沉積化學的連續(xù)調節(jié)，而不是孤立顆粒的沉積。

電液氧化還原打印的一個關鍵特征是從一個多通道噴嘴同時打印多個金屬。如果正電壓只施加在其中一個電極上，那么只會產生和噴射一種離子。如果兩個電極同時偏壓，則沉積合金。

由電液氧化還原打印打印的幾何特征完全在亞微米范圍內（圖1a）。逐層打印模式的空間分辨率為250 nm（圖1b），已打印出小于100 nm的平面內特征（圖1c）�？赏ㄟ^逐點打印的方式制造出長徑比為102–103（圖1d）且懸垂高達90°的線（圖1e），而更復雜的幾何圖形可通過逐層方法打�。▓D1f）。一般來說，打印速度比其他電化學微尺度增材制造技術高出一個數(shù)量級，并且能夠打印幾百微米寬的結構。然而，幾何復雜度和逼真度目前沒有某些替代的單一金屬技術所提供的那樣高。

圖1 電液氧化還原打印效果

這種打印工藝的另一個優(yōu)勢是可以通過控制化學結構的添加，從而調控對局部成分的架構并最終實現(xiàn)局部材料特性的確定性編程。例如，可以對打印的銅支撐結構進行選擇性蝕刻，實現(xiàn)幾何形狀上的橋接結構（圖2a-c）。另外，利用打印銅-銀合金可以制造具有納米級多孔性的局部調控柱狀結構，從而在機械強度上具有階躍函數(shù)（圖2d–h），其表現(xiàn)為支柱彎曲時，較軟多孔部分的塑性顯著增加（圖2f）。在這兩個例子中，兩種具有不同電化學高貴性的金屬在一個打印結構中的結合可以產生單個材料無法達到的應用。

圖2 打印材料的可編程設計

綜上所述，電液氧化還原打印在小規(guī)模上顯著提高了多金屬增材制造的技術水平，為添加合成金屬的3D化學提供了優(yōu)越的控制。直接、無油墨工藝可在具有競爭力的速度和環(huán)境壓力下獲得優(yōu)異的機械和良好的電氣性能。因此，電液氧化還原打印有潛力為化學設計的3D設備和材料的自底向上制造開創(chuàng)獨特的路線，這些設備和材料具有局部調整的特性，并合理使用合金元素。這種材料可以應用于催化、活性化學裝置、小型機器人和超越單材料細胞設計的建筑材料。

參考文獻：
Alain Reiser, Ralph Spolenak, et al. Multi-metal electrohydrodynamic redox 3D printing at the submicron scale. Nature Communications. 2019(10)

供稿人:王清瑞 田小永 供稿單位：機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室