中美合作團(tuán)隊(duì)《Science》子刊： 3D打印功能梯度材料取得重要進(jìn)展

來源：高分子科學(xué)前沿

3D打印技術(shù)（又稱增材制造），逐漸發(fā)展成一種先進(jìn)材料加工技術(shù)，應(yīng)用于快速原型制造，生物醫(yī)用和組織工程，電子器件，軟體機(jī)器人，以及超材料制備等領(lǐng)域。目前，大部分3D打印方法，只能一次打印單一材料性能的結(jié)構(gòu)，或者對(duì)于打印多種性能材料缺乏有效的復(fù)雜力學(xué)梯度控制。受自然界梯度材料（比如魚鱗和腱骨連接）的啟發(fā)，人們制備了結(jié)合具有顯著不同性質(zhì)材料的功能梯度材料，用于改善力學(xué)性能或者提高缺陷耐受性。近年來，3D打印具有廣泛可調(diào)控性能的功能梯度材料，引起了廣泛的關(guān)注。

近日， 美國(guó)佐治亞理工學(xué)院齊航教授與中國(guó)科學(xué)院深圳深圳先進(jìn)技術(shù)研究院丁振研究員，北京大學(xué)方岱寧院士合作，在國(guó)際頂尖期刊《科學(xué)·進(jìn)展》（Science Advances）發(fā)表了標(biāo)題為“灰度數(shù)字光處理3D打印高度功能化梯度材料”（Grayscale digital light processing 3D printing for highly functionallygraded materials）的研究成果。研究人員將灰度打印方法與新的兩步固化樹脂相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)單一樹脂打印具有高分辨率、廣泛可調(diào)復(fù)雜力學(xué)梯度的功能梯度材料。

【圖文解析】

圖1. 兩步固化輔助灰度打印實(shí)現(xiàn)3D打印數(shù)字化材料（digital material）

新型的兩步固化雜化樹脂主要由多官能度丙烯酸酯，環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯，光引發(fā)劑和胺類熱固劑組成。該灰度打�。╣-DLP）打印過程包括兩個(gè)步驟：第一步灰度光固化，丙烯酸酯參與光聚合交聯(lián)反應(yīng)，形成一個(gè)由灰度值控制的局部不同交聯(lián)密度的聚合物網(wǎng)絡(luò)，并固定結(jié)構(gòu)的外形；第二步熱固化，殘余的單體與反應(yīng)性基團(tuán)（雙鍵與環(huán)氧基團(tuán)）與胺類固化劑，在高溫下發(fā)生固化反應(yīng)，同時(shí)消除大部分殘余單體和提高力學(xué)梯度（圖a）。基于前端光固化動(dòng)力學(xué)建立的DLP光固化打印過程轉(zhuǎn)換率模型，預(yù)測(cè)單層曝光與打印多層曝光的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沿厚度方向，隨著灰度值的變化。轉(zhuǎn)化率在厚度方向衰減，灰度值越高，轉(zhuǎn)化率越低（G0代表最大光強(qiáng)，G100代表全暗的最弱光強(qiáng)）（圖b）�；叶裙夤袒�后，材料中存在大量單體殘余，而熱固化以后殘余殘?bào)w被極大消耗，凝膠轉(zhuǎn)換率大幅上升（圖c）。兩步固化以后，材料模量跨越三個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度跨越約60℃，實(shí)現(xiàn)3D打印數(shù)字化材料（digital material）（圖d,e）。離散與連續(xù)梯度灰度設(shè)計(jì)分別用于制備離散力學(xué)梯度與連續(xù)力學(xué)梯度材料，單點(diǎn)壓縮變形與有限元模擬結(jié)果吻合（圖f,g）。

圖2. g-DLP打印梯度超材料及其功能性應(yīng)用

灰度打印可以用于制備具備復(fù)雜形狀以及力學(xué)梯度的梯度超材料。例如，梯度灰度二維點(diǎn)陣設(shè)計(jì)，用于打印梯度材料實(shí)現(xiàn)局部屈曲控制，提高壓縮變形能量耗散與吸收（圖a）�；叶却蛴〉奶荻榷�維多孔材料，用于壓縮變形下圖案轉(zhuǎn)變，以及負(fù)泊松比（圖b）。灰度打印各向異性的三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)不同壓縮方向的不同力學(xué)響應(yīng)（圖c,e,f）�；叶却蛴∮糜冢ǚ拢┘僦�打印：硬材料模仿骨頭，軟材料模仿肌肉，空心結(jié)構(gòu)模仿血管。這種梯度材料打印器官模型，不僅可以模仿器官的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，還具有類似的軟硬差別，在手術(shù)前的模型制備具有潛在的應(yīng)用（圖g-j）。

圖3. g-DLP打印梯度材料用于3D打印形狀記憶材料（4D打�。�

灰度打印數(shù)字化材料具有可控的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可用于多級(jí)形狀記憶材料。螺旋形梯度灰度圖案用于打印具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度鉸鏈的梯度螺旋結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)可控形狀記憶回復(fù)順序（圖a,b）；灰度打印可控回復(fù)順序的形狀記憶假臂，用于軟體機(jī)器人驅(qū)動(dòng)（圖c-e）；梯度灰度設(shè)計(jì)用于打印“纖維”增強(qiáng)彈性體，通過控制纖維在打印薄層材料中的不對(duì)稱分布，用于拉伸后薄層彎曲變形。

圖4.擴(kuò)散輔助梯度材料的染色與加密

梯度材料由于剛度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同造成擴(kuò)散系數(shù)有差異�；叶戎蹈叩膮^(qū)域，材料模量低且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，溶劑擴(kuò)散系數(shù)大；而灰度值低的玻璃態(tài)區(qū)域，模量高，擴(kuò)散系數(shù)極低。因此，分散在溶劑中的染料與熒光分子，隨著溶劑選擇性擴(kuò)散到軟的區(qū)域，可以實(shí)現(xiàn)局部的染色。如果使用熒光分子染色時(shí)，在可見光下圖案不可見，而在紫外光下變的可見（圖a-g）。利用離散梯度灰度圖案打印薄膜結(jié)構(gòu)，用熒光溶液和染料溶液實(shí)現(xiàn)信息加密與名片制備（圖h-i）。

總結(jié)與展望
這種新型的兩步固化輔助的灰度數(shù)字光處理3D打印技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了材料性質(zhì)數(shù)字化、外形復(fù)雜與力學(xué)梯度復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分辨率打印。該方法具有非常高的樹脂兼容性（樹脂種類和粘度范圍廣），設(shè)備成本低和打印速度快等優(yōu)點(diǎn)。這種新型的灰度打印技術(shù)，促進(jìn)了體素打印，4D打印技術(shù)的發(fā)展，特別在手術(shù)前原型，仿生梯度材料，聲學(xué)帶隙材料，梯度超材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

匡曉博士和吳江濤博士是該論文的共同第一作者，丁振研究員，方岱寧院士和齊航教授是該論文的共同通訊作者。

論文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/5/5/eaav5790

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