超支化聚碳硅烷的光固化研究

作者：陳銳光、連芩

液態(tài)超支化聚碳硅烷(LHBPCS)是近來年備受關(guān)注的一種SiC陶瓷前驅(qū)體，它支化度高，分子鏈纏繞少，粘度低、流動(dòng)性好；可交聯(lián)活性基團(tuán)密度大，可自交聯(lián)、固化速度快；具有高度分枝結(jié)構(gòu)，收縮率小、陶瓷產(chǎn)率高，還具有熱解產(chǎn)物接近SiC化學(xué)計(jì)量比的優(yōu)點(diǎn)。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所開展了一項(xiàng)LHBPCS研究，其研究有兩個(gè)特點(diǎn)：1. LHBPCS內(nèi)不含不飽和官能團(tuán)，取而代之，加入二乙烯基二甲基硅烷單體；2. 不使用傳統(tǒng)熱交聯(lián)或催化交聯(lián)，改用UV交聯(lián)。此工作研究了影響陶瓷產(chǎn)率和SiC陶瓷性能的因素，包括紫外光照射時(shí)間，交聯(lián)單體比以及耐高溫氧化性能。該材料的實(shí)驗(yàn)室制造方法如下：配置不同比例的LHBPCS與二乙烯基二甲基硅烷的混合物，在室溫下通過UV燈（波長(zhǎng)365nm）交聯(lián)，照射時(shí)間分別為0,1,2,3,5,15,20,25和30分鐘。然后，將UV固化的樣品置于氧化鋁舟皿中，置于電阻管式爐中進(jìn)行熱解。 在氬氣環(huán)境中，溫度以10℃/ min的速率，從室溫升高到1000℃，在此溫度下熱解2小時(shí)。

圖1. 不同紫外輻照時(shí)間LHBPCS 的陶瓷產(chǎn)率曲線圖

如圖1所示，隨著紫外輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，陶瓷產(chǎn)率呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。0~15min之間陶瓷產(chǎn)率迅速增加，15~30min之間增速明顯放緩，最終在30min達(dá)到71.8%，意味著在一定范圍內(nèi)，紫外線照射時(shí)間的延長(zhǎng)，使陶瓷產(chǎn)率顯著增加。LHBPCS/二乙烯基二甲基硅烷共混體系與純LHBPCS趨勢(shì)相同。

圖2. 陶瓷產(chǎn)率隨交聯(lián)單體配比變化曲線圖

圖2顯示，隨著交聯(lián)單體配比的增加，LHBPCS陶瓷產(chǎn)率先增長(zhǎng)后減少，在5 wt%處達(dá)到最高陶瓷產(chǎn)率79.8 wt%，意味著過量的二乙烯基二甲基硅烷不能貢獻(xiàn)更高的陶瓷產(chǎn)率，其最佳配比為5 wt%。合適的配比能促進(jìn)LHBPCS的交聯(lián)，減少小分子高溫裂解時(shí)的分解逸出，進(jìn)而提高LHBPCS陶瓷產(chǎn)率。

圖3.不同熱處理溫度SiC 陶瓷的SEM電鏡圖（空氣中） （a: 1000 ℃; b: 1200 ℃; c: 1400 ℃; d: 1600 ℃ ）

圖3顯示，1400℃ 以下，SiC 陶瓷隨溫度升高表面不產(chǎn)生變化，但1600℃ 以下，出現(xiàn)明顯孔洞及裂紋。這是由于不穩(wěn)定相及Si-C4結(jié)構(gòu)與O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成的SiO2 保護(hù)層，在低于1400℃環(huán)境下，不會(huì)被破壞，阻礙了O2的侵蝕；當(dāng)熱處理溫度升至1600℃，SiO2 保護(hù)層被破壞，之前形成的SiO2層開始剝落，形成大量裂紋，O2繼續(xù)侵蝕，導(dǎo)致陶瓷表面出現(xiàn)孔洞；同時(shí)不穩(wěn)定相SiCxOy的分解產(chǎn)生大量SiO、CO氣體，氣孔及表面裂紋進(jìn)一步產(chǎn)生。總而言之，LHBPCS基SiC陶瓷在1400 oC 空氣氛圍條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。

參考文獻(xiàn)：
Zhong X , Pei X , Miao Y , et al. Accelerating the crosslinking process of hyperbranched polycarbosilane by UV irradiation[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(10):3263-3270.

供稿人：陳銳光、連芩
供稿單位：機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室