通過增硬和增韌效應協(xié)同提高增材制造Ti基異質(zhì)復合涂層耐磨耐蝕性能

第一作者：張宏偉
通訊作者：崔洪芝
通訊單位：中國海洋大學
DOI: 10.1016/j.jmst.2023.11.027

采用激光直接能量沉積技術(shù)在TC4鈦合金表面制備了Ti基復合涂層。在β基體(富Cu軟相和富Mo硬相)上形成了一種新的多級強化相(微米級TiN相和納米級TiB相)。隨著具有高Q值的銅元素含量的增加，晶粒明顯細化。由于Mo元素的固溶強化和TiN相的形成，復合涂層的顯微硬度提高。同時，由于晶粒細化、高密度位錯和納米TiB相共同作用，復合涂層的斷裂韌性顯著提高。涂層硬度和韌性的協(xié)同提高促進了磨損表面鈦鉬銅復合氧化膜的生成，耐磨損腐蝕性能比TC4提高了7倍以上。

研究背景
海洋石油鉆井中使用的鈦合金鉆桿由于腐蝕和磨損(也稱為磨損腐蝕)的雙重作用而損壞或廢棄。更換新的鉆桿不僅消耗材料、時間和金錢，而且不能從根本上解決鈦合金鉆桿的摩擦腐蝕問題。然而，傳統(tǒng)材料的耐磨性和耐腐蝕性是矛盾的。具有高硬度的陶瓷相往往表現(xiàn)出脆性傾向，在拉伸或磨損過程中加速裂紋的萌生和擴展，從而加劇材料的脆性和腐蝕。因此，應同時考慮復合涂層的硬度和韌性，以提高材料的耐摩擦腐蝕性能，確保設(shè)備的可靠運行。

本文亮點

總結(jié)了復合涂層凝固過程中微觀組織演變的熱力學和動力學過程。

研究了復合涂層中不同相的硬化增韌機理。

分析了非均相結(jié)構(gòu)與摩擦腐蝕行為的關(guān)系。

本文采用Mo、Cu和BN粉末通過激光直接能量沉積技術(shù)制備了具有多級析出相和細化β晶的復合涂層。

圖1 粉末原料圖: (a) Ti64, (b) Mo, (c) Cu, (d) BN, (e)混合12Cu粉末的EDS結(jié)果; (f) LDED制造工藝示意圖; (g)樣品加工示意圖。

隨著Cu元素的增加，涂層的晶粒尺寸從10 μm減小到2 μm。更值得注意的是，TiN相的取向基本保持不變。同時，復合涂層的織構(gòu)強度顯著降低，復合涂層的高角度晶界(HAGBs)由16.9%增加到32.1%。

圖2 4Cu、8Cu、12Cu和16Cu復合涂層的EBSD分析: (a-d)反極圖(IPFs)和相圖; (e-h) β相和TiN相的PFs; (i - 1)晶界圖。

圖3 12Cu復合涂層的TEM結(jié)果: (a)亮場圖像及相應的EDS結(jié)果; (b-d)富Mo和富Cu相的亮場圖像及相應的選定區(qū)域電子衍射圖; (e-h) TiN和TiB相的亮場圖像、相應的選定區(qū)域電子衍射圖和元素的譜線分布結(jié)果。

隨著Cu含量的增加涂層的硬度逐漸提高。當涂層強度達到615 MPa，塑性14.5%，斷裂韌性仍保持在8.37 MPa·m1/2。

圖4 (a)顯微硬度隨涂層深度的變化; (b) 12Cu復合涂層的納米壓痕形貌; (c)深度與荷載的關(guān)系; (d)硬度和Er。

圖5 涂層代表性區(qū)域的壓痕形貌:(a) 4Cu, (b) 8Cu, (c) 12Cu, (d) 16Cu。

圖6 不同條件下LDED復合涂層的電化學測試曲線及相應的COF值 :(a) OCP; (b) 0.2VOCP的恒電位極化; (c)動電位極化; (d)磨損前、磨損中和磨損后的OCP值; (e)鈍化電流密度; (f)不同條件下的COF值。

圖7 用Matlab得到了銅含量、電位、磨損體積關(guān)系的云圖。

揭示了添加元素后復合涂層在凝固過程中的組織演變。研究了多級沉淀強化和細晶強化對合金顯微硬度和韌性的影響，深入討論了多尺度析出相(TiN + TiB)和細化等軸β晶粒(富Mo和富Cu相)在磨損腐蝕過程中的作用。隨著具有高Q值的Cu含量的增加，LDED復合涂層的韌性增強，其主要原因是晶粒尺寸的細化、納米TiB相的析出強化和位錯密度的增大。耐磨損腐蝕的機理包括顯微硬度的提高、韌性的增強和致密復合氧化膜的形成。

圖8 圖中顯示了與銅相關(guān)的較大ΔT0增大CS區(qū): (a, c) 4Cu復合涂層，(b, d) 12Cu復合涂層。

圖9 不同Cu含量(a) 4Cu, (b) 12Cu的LDED復合涂層摩擦腐蝕機理。

總結(jié)與展望
在凝固過程中，TiN相和TiB相優(yōu)先析出，過量的B元素為β相形核提供了驅(qū)動力。隨后，在Mo元素的作用下，β相形核長大，在凝固前沿擠出更多的Cu。在β相形核過程中，Cu的偏析擴大了CS區(qū)，細化了β晶粒。

由于Mo元素的固溶強化和微米TiN相的形成，復合涂層的顯微硬度是TC4的2倍以上。同時，晶粒細化、納米TiB相和大量位錯提高了涂層的抗裂紋擴展能力。

在摩擦腐蝕過程中，TiN相和富Mo相起支撐作用。隨著Cu含量提高，富Cu軟相的增加減少了富Mo相的脆性斷裂。同時，在重復摩擦過程中形成鈦鉬銅復合氧化膜，協(xié)同增強了涂層的耐磨損腐蝕性能。

團隊簡介
中國海洋大學筑峰人才工程第一層次特聘教授崔洪芝帶領(lǐng)的極端環(huán)境材料團隊，現(xiàn)有教師15人，博士后、博士生和碩士生90余名。團隊依托嶗山實驗室、海工裝備基礎(chǔ)科學中心、海洋材料與防護技術(shù)教育部工程研究中心、海洋裝備特種材料山東省工程研究中心以及濱海試驗場，致力于海洋、軌道交通、風電、軍工等極端環(huán)境裝備材料、耐磨耐蝕耐熱材料、高能束加工與增材制造、海洋多因素環(huán)境損傷評價等方向研究，先后承擔完成國家863計劃、國際合作、國家基金、“十四五”服務山東重點建設(shè)項目及山東省重大工程項目等30余項，2019年獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎、2008年獲國家科技進步二等獎，獲得省部級獎勵20余項，發(fā)表SCI論文300余篇，授權(quán)發(fā)明專利90余件，軟件著作權(quán)5項，出版專著3部。2023年、2021年入選中國工程院化工、冶金與材料學部院士有效候選人。團隊形成從材料設(shè)計、制備技術(shù)開發(fā)到工程化應用的全鏈條研發(fā)能力，開發(fā)的材料和技術(shù)在海洋平臺、鉆采設(shè)備、大型煤炭機械、內(nèi)燃機、軌道交通、航空裝備、船舶制造等關(guān)鍵領(lǐng)域及部件上推廣應用。

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