光敏PDMS樹脂的直接轉化實現(xiàn)透明石英玻璃微結構的制造

來源：MNTech微納領航

美國喬治亞理工學院的H. Jerry Qi教授所在團隊在Science Advances上發(fā)表了相關論文，他們開創(chuàng)性地提出了一種在溫和條件下制造微米級玻璃結構的光化學策略。玻璃，以其卓越的光學透明度、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及可調(diào)性，在眾多先進工程應用中扮演著不可或缺的角色。然而，將玻璃加工成所需的形狀，特別是復雜且微型化的三維結構，與加工聚合物和金屬相比，一直是一項巨大的挑戰(zhàn)。

傳統(tǒng)的玻璃制造方法，如注塑成型、軟復制、激光輔助蝕刻、化學氣相沉積等，都存在一定的局限性。有些方法無法生產(chǎn)任意形狀的三維結構，有些則涉及到危險化學品的使用和復雜的后處理工藝，還有些方法需要高溫和高能耗，這些都限制了它們的廣泛應用。近年來，增材制造（又稱3D打印）技術的進步為玻璃制造帶來了新的機遇，使得開發(fā)簡單而有效的玻璃制造技術成為可能。然而，現(xiàn)有的3D打印玻璃方法通常需要耗費大量時間，且需要在高溫下進行，這無疑增加了能源消耗和制造成本，阻礙了其可持續(xù)性和經(jīng)濟性。

為了克服這些難題，Qi教授團隊另辟蹊徑，利用光化學手段實現(xiàn)了在溫和條件下3D打印石英玻璃微結構。他們采用了一種光敏聚二甲基硅氧烷（PDMS）樹脂作為“墨水”，不添加任何二氧化硅納米顆粒。首先，利用Nanoscribe Photonic Professional GT2 3D打印機，通過雙光子聚合（2PP）技術將PDMS樹脂打印成所需的微結構。然后，在氧氣環(huán)境中，利用深紫外（DUV）光照射，將打印出的PDMS微結構轉化為透明的石英玻璃。

這項技術的關鍵在于DUV-臭氧轉化過程。在DUV照射下，氧分子分解產(chǎn)生臭氧，臭氧進一步光解產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的單線態(tài)原子氧。這種高活性的單線態(tài)原子氧攻擊PDMS分子中的Si-C鍵，取代甲基生成羥基。同時，DUV光照產(chǎn)生的中度溫升（約220°C）促進了鄰近硅醇基團的脫羥基，并形成Si-O-Si鍵。通過這一系列的化學反應，PDMS微結構最終轉化為石英玻璃。

這項技術相較于傳統(tǒng)的增材制造方法具有多重優(yōu)勢。首先，轉化過程在溫和的溫度下進行，最高溫度僅為220°C，遠低于傳統(tǒng)燒結所需的溫度，大大降低了能源消耗。其次，轉化過程非常快速，對于微米級結構，只需不到5小時即可完成。與傳統(tǒng)方法中需要有意減緩熱處理過程以防止微結構在轉化過程中破裂不同，這種方法無需額外的收縮控制步驟。這種快速、低溫的打印工藝使得該方法更加節(jié)能環(huán)保。

此外，該技術所采用的光敏樹脂基于廣泛使用的聚合物PDMS，并且可以拓展到其他具有Si-O、Si-N和Si-C主鏈的聚合物。通過現(xiàn)代合成化學方法調(diào)整聚合物主鏈的組成，還有可能制造出除SiO2之外的其他玻璃材料，例如，利用含硼硅氧烷制造硼硅酸鹽玻璃。

另外，與傳統(tǒng)方法中使用含有二氧化硅納米顆粒的光敏樹脂不同，這種樹脂不含任何納米顆粒，避免了與納米顆粒分散性、粘度和光學性質(zhì)相關的問題。由于聚合物樹脂直接轉化為二氧化硅，該技術比傳統(tǒng)方法（在熱解過程中燒掉聚合物相）更加節(jié)約資源和環(huán)保。更進一步，這項技術還有可能與最先進的微納制造技術相結合。例如，DUV光刻技術在微納電子制造中得到廣泛應用。這種溫和的方法可以適用于這些工藝，為原位制造光學微器件或絕緣部件提供一種很有前景的方法。

盡管這項技術具有顯著的功能優(yōu)勢，但仍有幾點需要進一步改進。首先，打印出的石英玻璃僅限于特征尺寸在幾十微米以下的微結構。對于更大尺寸的結構，轉化時間可能會大大延長。其次，打印出的石英玻璃的機械和物理性能不足以滿足承載應用的需求。這主要是由于殘留的碳和分子水平的空位導致其模量低于熔融石英。最后，雖然本研究主要關注3D打印過程的實驗研究，但計算和信息學方法對于闡明潛在的光化學機制并拓寬材料和工藝選擇也非常重要。

這項研究通過整合2PP打印技術和DUV-臭氧處理工藝，開發(fā)了一種在溫和條件下制造透明石英玻璃微結構的3D打印方法。這一突破性的成果有望激發(fā)對新的陶瓷前驅體化學的研究，為增材制造技術在聚合物衍生陶瓷領域的未來發(fā)展開辟新的機遇。


相關文獻及圖片出處
https://doi.org/10.1126/sciadv.adi2958